Dodecyl Methacrylate Polymerization under Nanoconfinement: Reactivity and Resulting Properties
Dodecyl Methacrylate Polymerization under Nanoconfinement: Reactivity and Resulting Properties
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纳米限制下的甲基丙烯酸十二烷基酯聚合：反应性和所得性能
DOI：
10.1021/acs.macromol.1c01724
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发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
5.5
通讯作者：
Simon, Sindee L.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Tian, Qian;Koh, Yung P.;Orski, Sara V.;Simon, Sindee L.
采用差示扫描量热法研究了在110 ~ 190 °C的温度范围内，纳米约束对过氧化二叔丁基（DtBP）引发的甲基丙烯酸十二烷基酯（DMA）自由基聚合的影响。该反应显示出明显的诱导时间，其随着温度的升高而降低，活化能与引发剂解离的活化能相同，尽管具有相反的符号。反应速率随着温度的升高而增加，并且在纳米孔中比在本体条件下更高，在低于160 °C的温度下具有阿克里尼乌斯温度依赖性，并且在纳米限制的情况下比本体低约10%的活化能。纳米孔中较高的反应速率和较低的活化能可能是由于单体与孔表面上的天然硅烷醇基团之间的特定相互作用。通过对几种聚甲基丙烯酸正烷基酯的水接触角数据的比较，发现反应速率的提高与烷基的长度和水接触角成反比。对于本体和纳米限制的DMA聚合，摩尔质量随着温度降低而增加，其中在低于170 °C的温度下获得交联产物。凝胶分数随着温度降低而增加，并且在110 °C下接近80%。在纳米孔中，摩尔质量比高温下本体条件下的摩尔质量小。结果可以用一个简化的递归模型来描述。
The effect of nanoconfinement on the free radical polymerization of dodecyl methacrylate (DMA) with di-tert-butyl peroxide (DtBP) initiator is investigated over a wide temperature range from 110 to 190 °C using differential scanning calorimetry. The reaction shows a distinct induction time, which decreases as temperature increases, with an activation energy that is the same, albeit, of opposite sign, as that for dissociation of the initiator. The rate of reaction increases with increasing temperature and is higher in nanopores than in bulk conditions, with an Arrhenius temperature dependence at temperatures lower than 160 °C and an activation energy that is approximately 10% lower in the nanoconfined cases than for bulk. The higher reaction rate and lower activation energies in the nanopores are presumably due to specific interactions between the monomer and the native silanol groups on the pore surface. The enhancement of the reaction rate is found to be inversely related to the length of the alkyl group and the water contact angle comparerd data for several poly(n-alkyl methacrylate) studied previously. For bulk and nanoconfined DMA polymerizations, the molar mass increases as temperature decreases with a cross-linked product obtained at temperatures below 170 °C. The gel fraction increases as temperature decreases and is nearly 80% at 110 °C. In the nanopores, the molar mass is smaller compared to that in bulk conditions at high temperatures. The results can be described by a simplified recursive model.
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