A Non-Orthogonal Block-Localized Effective Hamiltonian Approach for Chemical and Enzymatic Reactions.
A Non-Orthogonal Block-Localized Effective Hamiltonian Approach for Chemical and Enzymatic Reactions.
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DOI：
10.1021/ct1001686
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发表时间：
2010-07-13
影响因子：
5.5
通讯作者：
Gao, Jiali
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Cembran, Alessandro;Payaka, Apirak;Lin, Yen-lin;Xie, Wangshen;Mo, Yirong;Song, Lingchun;Gao, Jiali
有效哈密顿分子轨道和价键（EH-MOVB） 基于非正交块定域碎片轨道的方法， 实施到程序CHARMM的分子动力学模拟 化学和酶促反应，利用半经验量子力学 模型基于从头计算MOVB理论，我们使用两个 EH-MOVB方法中的参数，以拟合势垒高度和相对 在给定的化学反应中，反应物和产物状态之间的能量， 与实验或高水平从头算或 密度泛函结果。因此，EH-MOVB方法提供了高度的 一个精确的和计算效率高的QM/MM模型，用于动力学仿真， 溶液中的化学反应通过实验对EH-MOVB方法进行了说明 氢化物转移反应的势能面 在气相中将三甲胺转化为黄素辅因子模型。本 研究中，我们采用了半经验AM 1模型，它产生了一个反应势垒 这超过5千卡/摩尔太高。我们使用参数校准程序 对于EH-MOVB方法，类似于用于调整 半经验和经验模型。因此，这两个的相对能量 非绝热态可以被移动以再现反应的实验能量， 并且势垒高度被优化以再现期望的（精确的）值， 将常数添加到所述非对角矩阵元素。本EH-MOVB方法 提供了一种可行的方法来表征溶剂和蛋白质重组 在QM/MM模拟结合的领域的影响。
The effective Hamiltonian-molecular orbital and valence bond (EH-MOVB) method based on non-orthogonal block-localized fragment orbitals has been implemented into the program CHARMM for molecular dynamics simulations of chemical and enzymatic reactions, making use of semiempirical quantum mechanical models. Building upon ab initio MOVB theory, we make use of two parameters in the EH-MOVB method to fit the barrier height and the relative energy between the reactant and product state for a given chemical reaction to be in agreement with experiment or high-level ab initio or density functional results. Consequently, the EH-MOVB method provides a highly accurate and computationally efficient QM/MM model for dynamics simulation of chemical reactions in solution. The EH-MOVB method is illustrated by examination of the potential energy surface of the hydride transfer reaction from trimethylamine to a flavin cofactor model in the gas phase. In the present study, we employed the semiempirical AM1 model, which yields a reaction barrier that is more than 5 kcal/mol too high. We use a parameter calibration procedure for the EH-MOVB method similar to that employed to adjust the results of semiempirical and empirical models. Thus, the relative energy of these two diabatic states can be shifted to reproduce the experimental energy of reaction, and the barrier height is optimized to reproduce the desired (accurate) value by adding a constant to the off-diagonal matrix element. The present EH-MOVB method offers a viable approach to characterizing solvent and protein-reorganization effects in the realm of combined QM/MM simulations.
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