Computational Investigations of Enantioselection in Carbon–Carbon Bond Forming Reactions of Ruthenium Guanidinobenzimidazole Second Coordination Sphere Hydrogen Bond Donor Catalysts
Computational Investigations of Enantioselection in Carbon–Carbon Bond Forming Reactions of Ruthenium Guanidinobenzimidazole Second Coordination Sphere Hydrogen Bond Donor Catalysts
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钌胍基苯并咪唑第二配位球氢键供体催化剂碳-碳键形成反应中对映选择的计算研究
DOI：
10.1021/acs.organomet.0c00072
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发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Gladysz, John A.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Wititsuwannakul, Taveechai;Mukherjee, Tathagata;Hall, Michael B.;Gladysz, John A.
2-胍基苯并咪唑（GBI）的NH 2基团可以被（RCRC）-NHCH（CH 2）4CHNMe 2取代，并被修饰成对映体纯螯合盐（SRuRCRC）-[（η5-C5 H5）Ru（CO）（GBICH（CH 2）4CHNMe 2）]+ PF 6-（（SRuRCRC）-2 + PF 6-）和（RRuRCRC）-2 + PF 6-）。它们催化1，3-二羰基化合物与硝基烯烃的高度对映选择性加成反应。通过密度泛函理论计算探讨了对映体选择性的机理和依据。首先，研究了母体GBI配合物[（η_5-C_5H_5）Ru（CO）（GBI）]+ PF_6 ~-（1+ PF_6 ~-）。这种物质只有正离子中心的手性，必须与三烷基胺一起使用，因为它缺乏2 + PF 6-的内部碱。二羰基化合物最初与GBI配体的NH三元组氢键合，但导致每种产物对映异构体的过渡态在能量上基本相等。相反，在二羰基化合物与（SRuRCRC）-或（RRuRCRC）-2 + PF 6-类似键合后，质子转移到：NMe 2部分，得到烯醇化物和HNMe 2+基团。后者介导反式-β-硝基苯乙烯的引入，使得一个烯醇化物的π面攻击Csi的CrePh面，得到具有R构型的加成产物，与实验一致。因此，催化剂碳立构中心的构型控制产物的立体化学。竞争过渡态的相互作用进行了分析。
The NH2group of 2-guanidinobenzimidazole (GBI) can be replaced by (RCRC)-NHCH(CH2)4CHNMe2and elaborated to the enantiopure chelate salts (SRuRCRC)-[(η5-C5H5)Ru(CO)(GBICH(CH2)4CHNMe2)]+PF6–((SRuRCRC)-2+PF6–) and (RRuRCRC)-2+PF6–. These catalyze highly enantioselective additions of 1,3-dicarbonyl compounds to nitroalkenes. The mechanism and basis for enantioselection are probed by DFT calculations. First, the parent GBI complex [(η5-C5H5)Ru(CO)(GBI)]+PF6–(1+PF6–) is examined. This species has only ruthenium-centered chirality and must be used with a trialkylamine, as it lacks the internal base of2+PF6–. The dicarbonyl compound initially hydrogen bonds to the NH triad of the GBI ligand, but the transition states leading to each product enantiomer are essentially equal in energy. In contrast, after similar bonding of the dicarbonyl compound to (SRuRCRC)- or (RRuRCRC)-2+PF6–, a proton is transferred to the :NMe2moiety, giving an enolate and a HNMe2+group. The latter mediates the introduction oftrans-β-nitrostyrene such that one enolate π face attacks the Csi═CrePh face to give an addition product with anRconfiguration, in agreement with experiment. Thus, the configurations of the catalyst carbon stereocenters control the product stereochemistry. Interactions in competing transition states are analyzed.
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