Oxidative group transfer to a triiron complex to form a nucleophilic μ(3)-nitride, [Fe3(μ(3)-N)]-.
Oxidative group transfer to a triiron complex to form a nucleophilic μ(3)-nitride, [Fe3(μ(3)-N)]-.
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DOI：
10.1021/ja2003445
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发表时间：
2011-03-16
影响因子：
15
通讯作者：
Betley, Theodore A.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Powers, Tamara M.;Fout, Alison R.;Zheng, Shao-Liang;Betley, Theodore A.
利用六齿配体平台，合成了高自旋三核铁配合物（tbsL）Fe3(thf)，并对其进行了表征（[tbsL]6−= [1,3,5- c6h9 (NPh-o-NSitBuMe2)3]6−）。硅基酰胺基团只允许一个溶剂分子连接到三铁核上，从而形成一个不对称核，其中每个铁离子表现出不同的局部配位环境。三铁配合物（tbsL）Fe3（thf）迅速消耗无机叠氮化物（[N3]NBu4），生成阴离子、三核氮化物配合物[(tbsL)Fe3(μ3-N)]NBu4。接近c3对称的配合物表现出高度锥体化的氮化配体，位于平均三铁平面上方1.205(3)Å， Fe-N （1.871(3) Å）距离短，Fe-Fe分离（2.480(1)Å）。亲核氮化物可与碘化甲酯反应生成中性的三核甲基亚胺配合物Fe3（μ3-NCH3）。氮化物的烷基化反应保持了亚胺配合物中近似的c3对称，其中亚胺配体位于平均三铁平面上方1.265(9)Å，具有延长的Fe-Nimide键距离（1.892(3)Å）和几乎相等的Fe-Fe分离（2.483(1)Å）。
Utilizing a hexadentate ligand platform, a high-spin trinuclear iron complex of the type (tbsL)Fe3(thf) was synthesized and characterized ([tbsL]6− = [1,3,5-C6H9(NPh-o-NSitBuMe2)3]6−). The silyl-amide groups only permit ligation of one solvent molecule to the tri-iron core, resulting in an asymmetric core wherein each iron ion exhibits a distinct local coordination environment. The triiron complex (tbsL)Fe3(thf) rapidly consumes inorganic azide ([N3]NBu4) to afford an anionic, trinuclear nitride complex [(tbsL)Fe3(μ3-N)]NBu4. The nearly C3-symmetric complex exhibits a highly pyramidalized nitride ligand that resides 1.205(3) Å above the mean triiron plane with short Fe–N (1.871(3) Å) distances and Fe–Fe separation (2.480(1) Å). The nucleophilic nitride can be readily alkylated via reaction with methyl iodide to afford the neutral, trinuclear methylimide complex (tbsL)Fe3(μ3-NCH3). Alkylation of the nitride maintains the approximate C3-symmetry in the imide complex, where the imide ligand resides 1.265(9) Å above the mean triiron plane featuring lengthened Fe–Nimide bond distances (1.892(3) Å) with nearly equal Fe–Fe separation (2.483(1) Å).
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