Controlling P–C/C–H Bond Cleavage in Nickel Bis(diphosphine) Complexes: Reactivity Scope, Mechanism, and Computations
Controlling P–C/C–H Bond Cleavage in Nickel Bis(diphosphine) Complexes: Reactivity Scope, Mechanism, and Computations
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控制镍双（二膦）络合物中的 P-C/C-H 键断裂：反应范围、机制和计算
DOI：
10.1021/acs.organomet.0c00388
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发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Bullock, R. Morris
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Zhang, Shaoguang;Li, Haixia;Appel, Aaron M.;Hall, Michael B.;Bullock, R. Morris
本文报道了[Ni（P_2N_2）（双膦）][BF_4]_2配合物的合成及其P_2N_2配体的P-C和C-H键的断裂。产物为五配位配合物，其中形成Ni-C和P-H键，得到含Ni-CH = NR 2的环状部分。[Ni（P2 N2）（diphosphine）][BF 4] 2配合物的反应活性受双膦配体的刚性、取代基的空间效应以及双膦配体的碳连接基长度的影响。带有刚性骨架的二膦配体（例如，DMPBZ，1，2-双（二甲基膦基）苯）或芳族取代基（例如，dppe，1，2-双（二苯基膦基）乙烷）与[Ni（PtBu 2NBn 2）（CH 3CN）2][BF 4] 2反应，得到P-C/C-H键断裂产物。通过[Ni（PtBu 2NBn 2）（CH 3CN）2][BF 4] 2与相应的双膦配体反应，合成了[Ni（PtBu 2NBn 2）（dmpe）（MeCN）][BF 4] 2和[Ni（PtBu 2NBn 2）（dmpm）（MeCN）][BF 4]2（dmpm = 1，2-双（二甲基膦基）甲烷）. [Ni（PtBu 2NBn 2）（dmpe）（MeCN）][BF 4] 2在硝基甲烷中容易发生P-C/C-H键断裂。与此形成鲜明对比的是，[Ni（PtBu 2NBn 2）（dmpm）][BF 4] 2被具有小咬角的双膦dmpm稳定，并且不显示P-C/C-H键断裂反应性。计算结果表明，对于具有较小体积的二膦配体的络合物，如dmpm，在一些实施例中，具有M06官能团的速率决定过渡态的势垒高于30千卡/摩尔，高于具有更刚性或更大体积的配体的络合物的势垒，与实验研究一致。第一过渡态的计算障碍与两个NiP 2平面形成的二面角的增加值。
The synthesis of heteroleptic [Ni(P2N2)(diphosphine)][BF4]2complexes and the cleavage of P–C and C–H bonds of the P2N2ligand in those complexes are reported. The products are five-coordinate complexes in which Ni–C and P–H bonds have formed to give a cyclic moiety containing Ni–CH═NR2. The reactivity of [Ni(P2N2)(diphosphine)][BF4]2complexes is influenced by the rigidity of the diphosphine, the steric effect of the substituents, and length of the carbon linker of the diphosphine ligands. Diphosphine ligands bearing a rigid backbone (e.g., dmpbz, 1,2-bis(dimethylphosphino)benzene) or aromatic substituents (e.g., dppe, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane) react with [Ni(PtBu2NBn2)(CH3CN)2][BF4]2to give P–C/C–H bond cleavage products. Both [Ni(PtBu2NBn2)(dmpe)(MeCN)][BF4]2and [Ni(PtBu2NBn2)(dmpm)(MeCN)][BF4]2(dmpm = 1,2-bis(dimethylylphosphino)methane) were prepared by the reaction of [Ni(PtBu2NBn2)(CH3CN)2][BF4]2with the corresponding diphosphine ligands. [Ni(PtBu2NBn2)(dmpe)(MeCN)][BF4]2readily undergoes P–C/C–H bond cleavage in nitromethane. In sharp contrast, [Ni(PtBu2NBn2)(dmpm)][BF4]2is stabilized by dmpm, a diphosphine with small bite angle, and does not show P–C/C–H bond cleavage reactivity. Computational results show that for complexes bearing less bulky diphosphine ligands, such as dmpm, the barriers for the rate-determining transition states are in some examples higher than 30 kcal/mol with the M06 functional, higher than those for complexes bearing more rigid or more bulky ligands, consistent with experimental studies. The calculated barriers for the first transition state correlated with increased values of the dihedral angle formed by the two NiP2planes.
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