Syntheses of new chelate‐polymers and its catalytic activities
Syntheses of new chelate‐polymers and its catalytic activities
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新型螯合聚合物的合成及其催化活性
DOI：
10.1002/macp.1966.020980116
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发表时间：
1966
影响因子：
2.5
通讯作者：
S. Kambara
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Y. Nose;M. Hatano;S. Kambara
合成了几种新的β-二酮型高分子配体，测定了它们的铜螯合物对过氧化氢分解反应和抗坏血酸氧化反应的催化效果，并与同结构的单体螯合物进行了比较。通过对苯二甲酸二甲酯、双乙酰基衍生物和钠分散体的反应制备了具有数千分子量的两种聚合物配体，如以下式（I）和（II）所述。
在高分子配体与铜离子的螯合反应中，比较了均相和界面两种反应方式的螯合程度。在以四氢呋喃为反应介质的均相反应中，螯合程度不能超过理论值的50%。另一方面，螯合物的形成是在配体的苯甲醇溶液和铜盐水溶液之间的界面定量进行的。
在测定铜螯合物对过氧化氢分解反应的催化活性时，发现催化活性按以下顺序递减：
对于抗坏血酸的氧化反应观察到相同的结果。在结构分析的基础上，认为螯合物的催化活性取决于配体与铜离子之间的键强度。
合成了一种具有β-二酮性质的新型聚合物配体，并通过单分子螯合剂与过氧化物的螯合反应和抗坏血酸的氧化反应进行了催化反应。Die beiden beschriebenen polymeren Liganden（s. oben I和II），其中分子量较大的是由邻苯二甲酸二甲酯、二乙酰基衍生物和少量的氯化钠引起的。
在聚合物配体和铜离子的螯合物培养中，在螯合物培养的最佳条件下，可以采用两种反应方法，并在均相和两相反应中进行反应。当四氢呋喃作为反应介质的均质反应时，螯合物的生成量不超过理论值的50%。然而，当苄醇中的配位体丢失时，铜的螯合物会在双相反应中定量生成。
在测定过氧化氢清除剂的催化剂活性后，发现催化剂活性降低：
抗坏血酸的氧化作用会产生这种现象.通过结构分析，发现螯合物的催化活性与配体的结合和铜离子的结合有关。
Some new polymeric ligands of β-diketone type were synthesized and the catalytic effects of their copper chelates on the decomposition reaction of hydrogen peroxide and the oxidation reaction of ascorbic acid were measured in comparing with that of monomeric chelates of the same structure. The two polymeric ligands described as the following formulae (I) and (II) with thousands of molecular weight were prepared by the reaction of dimethyl-terephthalate, bisacetyl derivatives and sodium dispersion.
In the chelation reactions between the polymeric ligands and cupric ion, two reaction methods, i.e. homogeneous and interfacial, were compared in regard to the extent of the chelation. In the homogeneous reaction by using tetrahydrofuran as a reaction medium the extent of the chelation could not be over 50% of the theoretical value. On the other hand, the chelate formation was carried out quantitatively at the interface between benzyl alcohol solution of the ligands and aqueous solution of cupric salt.
In the measurements of the catalytic activity of the copper chelates for the decomposition reaction of hydrogen peroxide, it was found that the catalytic activity is in the decreasing order of:
The same results were observed for the oxidation reaction of ascorbic acid. On the basis of structural analyses, the catalytic activity of the chelates was assumed to depend on the bond strength between the ligand and cupric ion.
Die Synthese einiger neuer polymerer Liganden mit β-Diketoncharakter wurde durchgefuhrt und die katalytische Wirkung der entsprechenden Kupferchelatverbindungen auf die Zersetzung von Wasserstoffperoxid und die Oxydation von Ascorbinsaure im Vergleich mit monomeren Chelaten der gleichen Struktur gemessen. Die beiden beschriebenen polymeren Liganden (s. oben I und II), deren Molekulargewicht die Grose von mehreren Tausenden hat, wurden durch Umsetzung von Dimethyltherephthalat, Diacetylderivaten und fein verteiltem Natrium dargestellt.
Bei der Bildung der Chelate aus den polymeren Liganden und dem Cupri-ion wurden zwei Reaktionsmethoden im Hinblick auf das Ausmas der Chelatbildung verglichen, und zwar die Durchfuhrungen der Reaktion in homogener Phase und die Zwischenphasenreaktion. Wenn man bei der homogenen Reaktionsfuhrung Tetrahydrofuran als Reaktions-medium verwendet, steigt die Menge des gebildeten Chelates nicht uber 50% des theoretischen Wertes. Es gelang jedoch, die Chelatbildung in der Zwischenphasenreaktion quantitativ durchzufuhren, wenn man die Liganden in Benzylalkohol loste und eine wasrige Losung von Cuprisalz darauf einwirken lies.
Bei der Messung der katalytischen Wirksamkeit der Kupferchelate auf die Zersetzung des Wasserstoffperoxids wurde gefunden, das die katalytische Aktivitat folgendermasen abfallt:
Die gleichen Ergebnisse wurden bei der Oxydation der Ascorbinsaure beabachtet. Auf Grund einer Strukturanalyse wird angenommen, das die katalytische Aktivitat der Chelate von der Festigkeit der Bindung zwischen dem Liganden und dem Cupri-ion abhangig ist.