Electronic Influences on the Stability and Kinetics of Cp* Rhodium(III) Azide Complexes in the iClick Reaction with Electron‐Poor Alkynes
Electronic Influences on the Stability and Kinetics of Cp* Rhodium(III) Azide Complexes in the iClick Reaction with Electron‐Poor Alkynes
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电子对贫电子炔烃 iClick 反应中 Cp* 铑 (III) 叠氮化物配合物稳定性和动力学的影响
DOI：
10.1002/ejic.201700199
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发表时间：
2017
影响因子：
2.3
通讯作者：
U. Schatzschneider
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
L. Hiersch;J. Mößeler;U. Schatzschneider
以55- 65%的总收率分三步制备了通式为[Rh（Cp*）（N3）（bpyR，R）] CF 3SO 3（其中R = H，OCH 3）的叠氮铑（III）半夹心配合物。它们的稳定性强烈地依赖于2，2 ′-联吡啶（bpy）配体上的4，4 ′-取代基，并且以COOCH 3 < H <OCH 3的顺序增加。因此，没有稳定的产物可以分离与甲基酯取代基的配合物。标题化合物在室温下在无催化剂存在下与4，4，4-三氟-2-丁炔酸乙酯在乙腈中容易地进行环加成反应。通过沉淀以65- 75%产率简单地分离所得三唑酯产物。三氟甲基基团使得能够通过19 F NMR光谱法容易地监测反应。溶液红外光谱的动力学研究表明，反应的准一级速率常数为2.4 ~ 3.8 × 10-3s-1，bpy共配体4，4 ′-位上的供电子基团加速了反应。这些值与用于生物（大）分子官能化的施陶丁格连接的值具有相似的量级。
Rhodium(III) azide half‐sandwich complexes of general formula [Rh(Cp*)(N3)(bpyR,R)]CF3SO3with R = H, OCH3were prepared in three steps in an overall yield of 55–65 %. Their stability strongly depends on the 4,4′‐substituent on the 2,2′‐bipyridine (bpy) ligand and increases in the order COOCH3< H < OCH3. Consequently, no stable product could be isolated for the complex with the methyl ester substituent. The title compounds easily underwent cycloaddition reactions with ethyl 4,4,4‐trifluoro‐2‐butynoate in acetonitrile at room temperature in the absence of catalyst. The resulting triazolate products were simply isolated by precipitation in 65–75 % yield. The trifluoromethyl group enabled facile monitoring of the reaction by19F NMR spectroscopy. Kinetic studies with solution IR spectroscopy revealed pseudo‐first‐order rate constants of 2.4 to 3.8 × 10–3s–1, and the reactions were accelerated by the presence of electron‐donating groups at the 4,4′‐position of the bpy coligand. These values are of a similar magnitude as those for the Staudinger ligation utilized for bio(macro)molecule functionalization.
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Yuri Tulchinsky;S. Kozuch;P. Saha;Assaf Mauda;G. Nisnevich;M. Botoshansky;L. Shimon;Mark Gandelman
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