Spin-crossover complexes in solution. III. Substituent- and solvent effects on the spin-equilibrium of 4-substituted iron(II)-2,6-bis-(benzimidazol-2′-yl)-pyridine systems
Spin-crossover complexes in solution. III. Substituent- and solvent effects on the spin-equilibrium of 4-substituted iron(II)-2,6-bis-(benzimidazol-2′-yl)-pyridine systems
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溶液中的自旋交叉络合物 III. 取代基和溶剂对 4-取代铁(II)-2,6-双-(苯并咪唑-2-基)-吡啶体系的自旋平衡的影响。
DOI：
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发表时间：
1994
期刊：
影响因子：
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通讯作者：
R. Jameson
中科院分区：
文献类型：
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作者：
W. Linert;M. Enamullah;V. Gutmann;R. Jameson
过渡金属配合物的组成[Fe（4-X-bzimpy）2]（ClO4）2 [bzimpy = 2，6-bis-（苯并咪唑-2 ′-基）吡啶和X = H，OH，Cl]在溶液中表现出热可及的自旋交叉行为，这种行为依赖于配体和溶剂。溶剂给体-受体性质和氢键可用于"微调"配体场强度并因此影响自旋交叉行为。磁性数据（294 K时，X = H：μ exp = 2.50 μ B; X = OH：μ exp = 4.20 μ B; X = Cl：μ exp = 4.30 μ B）和金属-配体电荷转移带的位移（X = H，λ = 557 nm; X = OH，λ = 520 nm; X = Cl，λ = 500 nm）反映了溶液中配体取代的变化。[Fe（bzimpy）2]（ClO4）2在溶液中表现出明显的自旋交叉平衡（1A1 → 5T2）（293 K时Ksc = 0.26; 213 → 328 K时μ exp = 1.30 → 3.40 μ B）。[Fe（4-OH-bzimpy）2]（ClO 4）2的磁矩（μ exp = 3.77 → 4.73 μ B，220 → 332 K）的微小变化可能表明配体和溶剂分子之间存在（温度依赖的）氢键，或者表明5Eg子能级的布居随温度的变化。强给体溶剂（DN 30）的存在使配合物的自旋态发生了变化。（4-X-bzimpy）2]（ClO4）2 [bzimpy = 2，6-bis-（benzimidazol-2 ′-yl）-pyridin und X = H，OH，Cl] zeigen thermisch anregbare Spinübergänge in Lösung，从Liganden alsauch vom Lösungsmittel beinflußt韦尔登得到的产物。1H-NMR-和UV-维斯-可见光光谱法测定，供体-和受体-Lösungsmittel和Wasserstoffbrückenbindungen herangezogen韦尔登können的特征，um die Ligandenplastärke und damit das Spinübergangsverhalten zu verändern。在294 K的甲醇溶液中，用取代基变化法测定了Lösung体系的磁动量（X = H：μ exp = 2.50 μ B; X = OH：μ exp = 4.20 μ B; X = Cl：μ exp = 4.30 μ B）和一个电荷转移带（X = H，λ = 557 nm; X = OH，λ = 520 nm; X = Cl，λ = 500 nm）。[Fe（bzimpy）2]（ClO4）2在Lösung（293 K时Ksc = 0.26; 213 → 328 K时μ exp = 1.30 → 3.40 μ B）中具有明显的热稳定性。[Fe（4-OH-bzimpy）2]（ClO 4）2（μ exp = 3.77 → 4.73 μ B bei 220 → 332 K）氘的磁矩的相对变化是由配体和分子的相互作用或由温度决定的。捐助者-Lösungsmitteln（DN 130）的答复影响了Spinübergang。
SummaryTransition metal complexes of the composition [Fe(4-X-bzimpy)2](ClO4)2 [bzimpy = 2,6-bis-(benzimidazol-2′-yl)pyridine and X=H, OH, Cl] show thermally accessible spin-crossover behaviour in solution that depends on both the ligand and the solvent.1H-NMR spectroscopy and UV-visible spectroscopy measurements suggest that ligand substituent effects, solvent donor-acceptor properties and hydrogen-bonding may be employed to “fine-tune” the ligand field strength and hence to affect the spin-crossover behaviour. The ligand substitution changes in solution are reflected by the magnetic data (X=H:μexp=2.50 μB; X=OH:μexp=4.20 μB and X=Cl:μexp=4.30 μB at 294 K in MeOH), and by the shift of metal-to-ligandcharge-transfer band (X=H, λ=557 nm; X=OH, λ=520 nm; X=Cl, λ=500 nm). [Fe(bzimpy)2](ClO4)2 exhibits a pronounced spin-crossover equilibrium (1A1 →5T2) in solution (Ksc=0.26 at 293 K; μexp=1.30 → 3.40 μB for 213 → 328 K in MeOH). A small variation of magnetic moments of [Fe(4-OH-bzimpy)2](ClO4)2 (μexp=3.77 → 4.73 μB at 220 → 332 K) might indicate either the existence of (temperature dependent) hydrogen bonding between the ligand and solvent molecules or a temperature dependent variation in the population of the5Eg sublevel. The presence of strong donor solvents (DN ⩾ 30) shifts the spin-state of the complexes.ZusammenfassungÜbergangsmetallkomplexverbindungen der Form [Fe(4-X-bzimpy)2](ClO4)2 [bzimpy = 2,6-bis-(benzimidazol-2′-yl)-pyridin und X = H, OH, Cl] zeigen thermisch anregbare Spinübergänge in Lösung, welche sowohl vom Liganden als auch vom Lösungsmittel beinflußt werden.1H-NMR- und UV-Vis-spektroskopische Messungen zeigen, daß Substituenteneffekte, Donor- und Acceptor-Eigenschaften der Lösungsmittel und Wasserstoffbrückenbindungen herangezogen werden können, um die Ligandenfeldstärke und damit das Spinübergangsverhalten zu verändern. Substituentenvariation führt zu änderungen der magnetischen Momente in Lösung (X = H:μexp = 2.50 μB; X = OH:μexp = 4.20 μB; X = Cl:μexp = 4.30 μB bei 294 K in MeOH) und zu einer Verschiebung dercharge-transfer — Bande (X = H, λ = 557 nm; X = OH, λ = 520 nm; X = Cl, λ = 500 nm). [Fe(bzimpy)2](ClO4)2 zeigt ein thermisch stark verschiebbares Spin-Gleichgewicht (1A1 →5T2) in Lösung (Ksc = 0.26 bei 293 K; μexp = 1.30 → 3.40 μB für 213 → 328 K in MeOH). Die relativ geringe Veränderung des magnetischen Moments von [Fe(4-OH-bzimpy)2](ClO4)2 (μexp = 3.77 → 4.73 μB bei 220 → 332 K) deutet auf die Existenz (temperaturabhängiger) Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Liganden und Lösungmittelmolekülen oder auf eine temperaturabhängige Änderung der Besetzung der5Eg-Zustände. Die Anwesenheit von starken Donor-Lösungsmitteln (DN ⩾ 30) beeinflußt den Spinübergang.