Uranium(III)-mediated C-C-coupling of terminal alkynes: formation of dinuclear uranium(IV) vinyl complexes.
Uranium(III)-mediated C-C-coupling of terminal alkynes: formation of dinuclear uranium(IV) vinyl complexes.
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DOI：
10.1021/ja3047393
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发表时间：
2012-07
影响因子：
15
通讯作者：
B. Kosog;C. E. Kefalidis;F. Heinemann;L. Maron;K. Meyer
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
B. Kosog;C. E. Kefalidis;F. Heinemann;L. Maron;K. Meyer
以前报道的铀（III）配合物[（Ad）ArO）（3）N）U（III）（DME）]（1; Ad =金刚烷，DME = 1，2-二甲氧基乙烷）与末端双炔1，7-辛二炔或1，6-庚二炔在C-C-偶联反应中反应，形成铀（IV）乙烯基络合物[{（Ad）ArO）（3）N）U（IV）}（2）（μ-η（2）：η（1）-1，2-（CH）（2）-环己烷）]（2）和[{（Ad）ArO）（3）N）U（IV）}（2）（μ-η（2）：η（1）-1，2-（CH）（2）-环己烷）]（2）。η（2）-1，2-（CH）（2）-环戊烷）]（3）。与单炔1-己炔或4-叔丁基苯乙炔形成配合物[{（Ad）ArO）（3）N）U（IV）}（2）（μ-η（2）（C1）：η（1）（C4）-2-（n）Bu-1，3-辛炔）]（4）和[{（Ad）ArO）（3）N）U（IV）}（2）（μ-η（2）（C4）：η（1）（C1）-1，3-二（p-（t）Bu-苯基）丁二烯）]（5）。这是第一个四个例子的铀乙烯基络合物的报告和晶体学特征。此外，详细的DFT计算，以建立一个可能的机制，其形成和解释的差异发现的碳氢化合物碎片的协调。与先前提出的涉及铀乙烯基中间体在铀（III）络合物的炔烃和炔烃二聚催化氢胺化的monoclonal途径相反，计算清楚地支持一个monoclonal机制，因为它的过渡态是最有利的能量。
The previously reported uranium(III) complex [(((Ad)ArO)(3)N)U(III)(DME)] (1; Ad = adamantane, DME = 1,2-dimethoxyethane) reacts with the terminal bis-alkynes 1,7-octadiyne or 1,6-heptadiyne in C-C-coupling reactions to form the uranium(IV) vinyl complexes [{(((Ad)ArO)(3)N)U(IV)}(2)(μ-η(2):η(1)-1,2-(CH)(2)-cyclohexane)] (2) and [{(((Ad)ArO)(3)N)U(IV)}(2)(μ-η(2):η(2)-1,2-(CH)(2)-cyclopentane)] (3). With the monoalkynes 1-hexyne or 4-(t)butyl-phenylacetylene, the complexes [{(((Ad)ArO)(3)N)U(IV)}(2)(μ-η(2)(C1):η(1)(C4)-2-(n)Bu-1,3-octadiene)] (4) and [{(((Ad)ArO)(3)N)U(IV)}(2)(μ-η(2)(C4):η(1)(C1)-1,3-di-(p-(t)Bu-phenyl)butadiene))] (5), are formed. These are the first four examples of uranium vinyl complexes that are reported and crystallographically characterized. In addition, detailed DFT calculations are presented to establish a possible mechanism for their formation and explain the differences found for the coordination of the hydrocarbon fragments. In contrast to a previously proposed monometallic pathway for catalytic hydroamination of alkynes and alkyne dimerization involving a uranium vinyl intermediate at uranium(III) complexes, the calculations clearly support a bimetallic mechanism, since its transition states are energetically the most favored.