Li/X phosphinidenoid pentacarbonylmetal complexes: a combined experimental and theoretical study on structures and spectroscopic properties.
Li/X phosphinidenoid pentacarbonylmetal complexes: a combined experimental and theoretical study on structures and spectroscopic properties.
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Li/X膦类五羰基金属配合物：结构和光谱性质的实验与理论相结合的研究
DOI：
10.1021/ic302786v
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发表时间：
2013
影响因子：
4.6
通讯作者：
D. Gudat
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
R. Streubel;A. Özbolat-Schön;G. von Frantzius;H. Lee;J. Daniels;G. Schnakenburg;D. Gudat
p -F膦金属配合物[(CO)5M{RP(H)F}] 2a-c (R = CH(SiMe3)2的合成a: M = W；b: M = Mo；c: M = Cr)用agbf4在p -Cl前体配合物[(CO)5M{RP(H)Cl}] 3a-c中进行Cl/F交换；2h -氮磷金属配合物[(CO)5M{RP(C（Ph）N}]1a - C与[Et3NH]X热反应得到配合物3a - C、4和5（M = W; a-c: X = Cl;4: X = Br;5: X = I）。配合物2a -c、3a-c、4和5在12-crown-4存在下用二异丙酰胺锂去质子化，得到Li/X类膦金属配合物[Li(12-crown-4)(Et2O)n][(CO)5M(RPX)] 6a-c、7a-c、8和9（6a-c: M = W, Mo, Cr; X = F; 7a-c: M = W, Mo, Cr; X = Cl;8: M = W; X = Br;9: M = W; X = I）。这是第一次对标题化合物合成的综合研究，揭示了核磁共振参数的金属和卤素依赖性以及6a，7a，8和9in溶液（F > Cl > Br > I）的热稳定性。对Li/F类膦金属配合物（6a-c; M = W, Mo, Cr）的DOSY NMR实验排除了阳离子和阴离子片段是（溶液中）持久分子配合物或紧离子对的一部分。x射线结构显示[Li(12-冠-4)Et2O][(CO)5W{P(CH(SiMe3)2)F}]具有较长的P - F和P - w键距。密度泛函理论（DFT）计算提供了对无阳离子卤磷二氮铬钨配合物和Li/X类膦模型配合物[Li(12-冠-4)][(CO)5M{P(R)X}] （A-D）的四个接触离子对结构和能量学的进一步了解，它们代表了主要配位模式。阴离子配合物[(CO)5W{P(Me)F}] （10a）中P - F键的顺从常数显著增加，表明磷的形式孤对削弱了P - F键。这种效应通过锂和/或Li（12-冠-4）对偶离子（to10a）的配位进一步增强，如在a - d型配合物中。DFT计算的磷核磁共振化学位移允许对核磁共振性质的一致解释，并为p - cl衍生物7a - c的“异常”核磁共振位移提供初步解释。此外，计算出的顺应常数揭示了Li/F类膦配合物中P-F键的减弱程度，并发现越负的磷氟耦合常数与越大的松弛力常数相关。
The synthesis ofP-F phosphane metal complexes [(CO)5M{RP(H)F}]2a–c(R = CH(SiMe3)2;a: M = W;b: M = Mo;c: M = Cr) is described using AgBF4for a Cl/F exchange inP-Cl precursor complexes [(CO)5M{RP(H)Cl}]3a–c; thermal reaction of 2H-azaphosphirene metal complexes [(CO)5M{RP(C(Ph)N}]1a–cwith [Et3NH]X led to complexes3a–c,4, and5(M = W;a–c: X = Cl;4: X = Br;5: X = I). Complexes2a–c,3a–c,4, and5were deprotonated using lithium diisopropylamide in the presence of 12-crown-4 thus yielding Li/X phosphinidenoid metal complexes [Li(12-crown-4)(Et2O)n][(CO)5M(RPX)]6a–c,7a–c,8, and9(6a–c: M = W, Mo, Cr; X = F;7a–c: M = W, Mo, Cr; X = Cl;8: M = W; X = Br;9: M = W; X = I). This first comprehensive study on the synthesis of the title compounds reveals metal and halogen dependencies of NMR parameters as well as thermal stabilities of6a,7a,8, and9in solution (F > Cl > Br > I). DOSY NMR experiments on the Li/F phosphinidenoid metal complexes (6a–c; M = W, Mo, Cr) rule out that the cation and anion fragments are part of a persistent molecular complex or tight ion pair (in solution). The X-ray structure of6areveals a salt-like structure of [Li(12-crown-4)Et2O][(CO)5W{P(CH(SiMe3)2)F}] with long P–F and P–W bond distances compared to2a. Density functional theory (DFT) calculations provide additional insight into structures and energetics of cation-free halophosphanido chromium and tungsten complexes and four contact ion pairs of Li/X phosphinidenoid model complexes [Li(12-crown-4)][(CO)5M{P(R)X}] (A-D) that represent principal coordination modes. The significant increase of the compliance constant of the P–F bond in the anionic complex [(CO)5W{P(Me)F}] (10a) revealed that a formal lone pair at phosphorus weakens the P–F bond. This effect is further enhanced by coordination of lithium and/or the Li(12-crown-4) countercation (to10a) as in typeA-Dcomplexes. DFT calculated phosphorus NMR chemical shifts allow for a consistent interpretation of NMR properties and provide a preliminary explanation for the “abnormal” NMR shift ofP-Cl derivatives7a–c. Furthermore, calculated compliance constants reveal the degree of P–F bond weakening in Li/F phosphinidenoid complexes, and it was found that a more negative phosphorus–fluorine coupling constant is associated with a larger relaxed force constant.
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