Bulky Titanium Amides: C-H Bond Activation under Mild Conditions: Bulky Titanium Amides
Bulky Titanium Amides: C-H Bond Activation under Mild Conditions: Bulky Titanium Amides
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大体积钛酰胺：温和条件下的 C-H 键活化：大体积钛酰胺
DOI：
10.1002/ejic.201400022
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发表时间：
2014
影响因子：
2.3
通讯作者：
R. Beckhaus
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
C. Adler;A. Bekurdts;D. Haase;W. Saak;M. Schmidtmann;R. Beckhaus
以TiCl 4和二环己胺（Cy 2NH）为原料，合成了大体积钛单酰胺配合物Cl 3 TiNCy 2（1）。1的固态结构表明金属中心与酰胺基配体的一个表位碳原子之间存在紧密的分子内接触。这种接触可能表明与过渡金属烷基化合物类似的agostic相互作用。1与中性配体[吡啶（2）、2，2 ′-联吡啶（3）、N，N，N′，N′-四甲基乙烷-1，2-二胺（tmeda，4）和1，2-双（二甲基膦基）乙烷（dmpe，5）]的配位范围发生改变，得到配体呈双八面体排列的八面体化合物。5的固态结构揭示了钛原子与配体的一个碳原子之间的紧密接触。在金刚烷亚基五富烯存在下，1的镁还原生成深绿色配合物（η5，η1-金刚烷亚基五富烯）Ti（NCy 2）Cl（8）。通过盐复分解反应将最后一个氯原子与其他庞大的酰胺基配体[NCy 2，N（SiMe 3）2]交换，在室温下引发自发的C-H活化。钛氮丙啶（η5-CpAd）（η2-NCy 2）TiNCy 2（9）在用LiNCy 2活化β-C-H后形成。NaN（SiMe 3）2的使用导致γ-C-H活化和氮杂环丁烷（10）的形成。ClTi（NCy 2）3（7）与甲基锂的烷基化产生反应性络合物MeTi（NCy 2）3（11）。11在室温下通过β-C-H活化自发反应释放甲烷和环己烯，产生双核亚氨基桥接配合物[（Cy 2N）2 Ti（NCy）]2（12）。12的形成也可以通过1H NMR光谱测量观察到。
The bulky titanium monoamido complex Cl3TiNCy2(1) was synthesized from TiCl4and dicyclohexylamine (Cy2NH). The solid‐state structure of1demonstrates a close intramolecular contact between the metal centre and oneipsocarbon atom of the amido ligand. This contact may indicate an agostic interaction analogous to those of transition metal alkyl compounds. The alteration of the coordination sphere of1with neutral ligands [pyridine (2), 2,2′‐bipyridyl (3),N,N,N′,N′‐tetramethylethane‐1,2‐diamine (tmeda,4), and 1,2‐bis(dimethylphosphanyl)ethane (dmpe,5)] results in octahedral compounds with a meridional arrangement of the ligands. The solid‐state structure of5reveals a significantly closer contact between the titanium atom and oneipsocarbon atom of the ligand. The magnesium reduction of1in the presence of adamantylidenepentafulvene yields the dark green complex (η5,η1‐adamantylidenepentafulvene)Ti(NCy2)Cl (8). The exchange of the last chlorine atom with other bulky amido ligands [NCy2, N(SiMe3)2] by salt metathesis reactions initiates a spontaneous C–H activation at room temperature. The titanaaziridine (η5‐CpAd)(η2‐NCy2)TiNCy2(9) formed after a β‐C–H activation with LiNCy2. The use of NaN(SiMe3)2results in a γ‐C–H activation and the formation of the azatitanacyclobutane (10). The alkylation of ClTi(NCy2)3(7) with methyllithium produces the reactive complex MeTi(NCy2)3(11). The spontaneous reaction of11at room temperature by β‐C–H activation to release methane and cyclohexene yields the dinuclear imido‐bridged complex [(Cy2N)2Ti(NCy)]2(12). The formation of12can also be observed by1H NMR spectroscopic measurements.
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