On the Mechanism of Polaritonic Rate Suppression from Quantum Transition Paths.
On the Mechanism of Polaritonic Rate Suppression from Quantum Transition Paths.
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从量子跃迁路径研究极化率抑制机制。
DOI：
10.1021/acs.jpclett.3c01188
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发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Anderson MC
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Anderson MC
极化子化学有望促进模式选择的化学反应，但在强振动耦合下观察到的速率改变背后的潜在机制尚不清楚。利用最近发展的量子跃迁路径理论，我们揭示了一个简单的模型极化系统中热反应速率的共振抑制机制，该系统由浴池中的反应模式组成，该系统被限制在具有单光子模式的无损微腔中。我们观察到在反应路径上的限速跃迁中形成了一个极化子，并确认伴随的速率抑制是由于反应模式和空穴模式之间的杂交，这抑制了浴介导的隧道效应。定义量子主方程的跃迁概率可以直接转化为相应的极化子能量图景的可视化。这幅图显示了一个双漏斗结构，在初始状态和最终状态之间有一个很大的屏障。
Polariton chemistry holds promise for facilitating mode-selective chemical reactions, but the underlying mechanism behind the rate modifications observed under strong vibrational coupling is not well understood. Using the recently developed quantum transition path theory, we have uncovered a mechanism of resonant suppression of a thermal reaction rate in a simple model polaritonic system consisting of a reactive mode in a bath confined to a lossless microcavity with a single photon mode. We observed the formation of a polariton during rate-limiting transitions on reactive pathways and identified the concomitant rate suppression as being due to hybridization between the reactive mode and the cavity mode, which inhibits bath-mediated tunneling. The transition probabilities that define the quantum master equation can be directly translated into a visualization of the corresponding polariton energy landscape. This landscape exhibits a double funnel structure with a large barrier between the initial and final states.
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