How Protic Solvents Determine the Reaction Mechanisms of Diphenylcarbene in Solution.
How Protic Solvents Determine the Reaction Mechanisms of Diphenylcarbene in Solution.
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质子溶剂如何确定溶液中二苯基卡宾的反应机理
DOI：
10.1021/acs.joc.9b01228
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发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
P. Nuernberger
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
J. Knorr;P. Sokkar;P. Costa;W. Sander;E. Sanchez-Garcia;P. Nuernberger
我们研究了质子溶剂分子的小混合物，如水和醇，在室温下对二苯基卡宾在乙腈中的超快动力学的影响。宽带瞬态吸收测量和量子力学/分子力学分子动力学模拟允许阐明单重态二苯基卡宾和质子溶剂分子之间的中间氢键复合物的主导反应机制，从而与系间交叉竞争。数据分析表明，复杂的形成是一个扩散控制的过程与取向的要求。涉及二苯甲基阳离子的反应路径在纯的体积较大的醇中不太可能，因为它需要卡宾与作为氢键网络的一部分的质子溶剂分子相互作用。模拟表明，进一步的反应路径对O-H插入和两个副反应，这取决于所涉及的质子溶剂物种。因此，我们确定，不仅质子溶剂分子的数量，而且化学性质决定了所追求的反应路径。
We investigate the effects of small admixtures of protic solvent molecules, such as water and alcohols, on the ultrafast dynamics of diphenylcarbene in acetonitrile at room temperature. Broadband transient absorption measurements and quantum mechanics/molecular mechanics molecular dynamics simulations allow elucidating the dominant reaction mechanism of an intermediate hydrogen-bonded complex between singlet diphenylcarbene and a protic solvent molecule, thus competing with intersystem crossing. Analysis of the data indicates that complex formation is a diffusion-controlled process with orientational requirements. The reaction path involving a benzhydryl cation is less likely in neat bulkier alcohols, as it requires the interaction of the carbene with a protic solvent molecule being part of a hydrogen-bonded network. The simulations indicate a further reaction path toward O–H insertion and two side reactions depending on the involved protic solvent species. Thus, we established that not only the number but also the chemical nature of the protic solvent molecule determine which reaction path is pursued.
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