Catalytic Oxidative Cracking of Benzene Rings in Water
Catalytic Oxidative Cracking of Benzene Rings in Water
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水中苯环的催化氧化裂解
DOI：
10.1021/acscatal.8b04004
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发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
12.9
通讯作者：
T. Kojima
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Y. Shimoyama;T. Ishizuka;H. Kotani;T. Kojima
高效降解水中有害苯环是实现清洁水环境不可或缺的。本文报道了在温和条件下，使用具有N-杂环卡宾配体的钌（II）-水络合物作为催化剂和铈（IV）盐作为牺牲氧化剂，在水中进行前所未有的催化氧化苯裂解（OBC）。OBC反应产生羧酸如甲酸，其可以使用铑（III）催化剂直接从OBC溶液转化为二氢，并将溶液pH调节至3.3。OBC反应可应用于单取代的苯衍生物，如苯甲酸、氯苯和苯甲酸。OBC反应的初始速率在Hammett图中显示出具有负斜率的线性关系，表明Ru（III）-氧基络合物作为催化OBC反应中的反应物种的亲电性。此外，我们讨论了一个合理的催化OBC反应的基础上的动力学分析和非挥发性间二甲苯磺酸钠的OBC反应的产物的化学计量。在芳环上加入亲电基团形成氧化芳烃/氧杂环庚三烯是OBC反应的起始步骤。
Efficient degradation of harmful benzene rings in water is indispensable for achieving a clean water environment. We report herein unprecedented catalytic oxidative benzene cracking (OBC) in water using a ruthenium(II)–aqua complex having anN-heterocyclic carbene ligand as a catalyst and a cerium(IV) salt as a sacrificial oxidant under mild conditions. The OBC reactions produced carboxylic acids such as formic acid, which can be converted to dihydrogen directly from the OBC solution using a rhodium(III) catalyst with adjustment of the solution pH to 3.3. The OBC reactions can be applied to monosubstituted benzene derivatives such as ethylbenzene, chlorobenzene, and benzoic acid. Initial rates of the OBC reactions showed a linear relationship in the Hammett plot with a negative slope, indicating the electrophilicity of a Ru(III)–oxyl complex as the reactive species in the catalytic OBC reaction. Also, we discuss a plausible mechanism of the catalytic OBC reactions based on the kinetic analysis and the product stoichiometry for the OBC reaction of nonvolatile sodiumm-xylene sulfonate. The addition of an electrophilic radical to the aromatic ring to form arene oxide/oxepin is proposed as the initial step of the OBC reaction.
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