Toward Zero-Strain Mixed Conductors: Anomalously Low Redox Coefficients of Chemical Expansion in Praseodymium-Oxide Perovskites
Toward Zero-Strain Mixed Conductors: Anomalously Low Redox Coefficients of Chemical Expansion in Praseodymium-Oxide Perovskites
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走向零应变混合导体：氧化镨钙钛矿化学膨胀的异常低氧化还原系数
DOI：
10.1021/acs.chemmater.1c02739
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发表时间：
2021
影响因子：
8.6
通讯作者：
Perry, Nicola H.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Anderson, Lawrence O.;Yong, Adrian Xiao;Ertekin, Elif;Perry, Nicola H.
零应变材料在能量转换/存储设备中具有高化学-机械稳定性，在这些设备中，操作化学计量变化可能导致大的化学应力。在这里，我们证明了混合和三导电的镨氧化物钙钛矿的化学膨胀（CCEs）的氧化还原系数接近于零。合成了A位和b位上分别有Pr的PrGa0.9Mg0.1O3 - δ(PGM)和BaPr0.9Y0.1O3 - δ(BPY)，并通过高温、变大气x射线衍射、膨胀和热重分析对其进行了表征，得到了等温化学计量学变化、化学菌株和CCEs。尽管经验模型预测Pr在a位点的CCEs更小，但两种成分的平均CCEs都达到了前所未有的低水平（0.004-0.011），比报道的最低钙钛矿氧化还原CCEs低2 - 5倍。简单的经验模型假设了多价阳离子（如Pr）的伪立方结构和全电荷局域化。为了评估实际电荷分布，在情境阻抗谱和密度泛函理论中进行了计算。结果表明，这些化合物中异常低的CCEs可能是由于晶体对称性下降（相对立方），通过Pr-4f和O-2p轨道杂化引起的部分电荷离域，以及O上的氧化还原/多价态而不仅仅是Pr上的（有或没有杂化）。在此基础上，我们提出了近零氧化还原应变钙钛矿的能带结构设计原则，强调了部分或全部定位氧孔的好处。
Zero-strain materials are desired for high chemo-mechanical stability in energy conversion/storage devices, where operational stoichiometry changes can cause large chemical stresses. Here, we demonstrate near-zero redox coefficients of chemical expansion (CCEs) for mixed- and triple-conducting Pr-oxide perovskites. PrGa0.9Mg0.1O3 – δ(PGM) and BaPr0.9Y0.1O3 – δ(BPY), having Pr on the A- and B-site, respectively, were synthesized and characterized within situhigh temperature, variable atmosphere X-ray diffraction, dilatometry, and thermogravimetric analysis to obtain isothermal stoichiometry changes, chemical strains, and CCEs. Despite empirical model predictions of smaller CCEs for Pr on the A-site, both compositions yielded unprecedented low average CCEs (0.004–0.011), 2–5× lower than the lowest reported perovskite redox CCEs. Simple empirical models assume pseudo-cubic structures and full charge localization on multivalent cations like Pr. To evaluate actual charge distribution,in situimpedance spectroscopy and density functional theory calculations were performed. Results indicate that the anomalously low CCEs in these compositions likely derive from a combination of decreased crystal symmetry (vs cubic), partial charge delocalization through hybridization of Pr-4f and O-2p orbitals, and redox/multivalence on O rather than just Pr (with or without hybridization). On this basis, we suggest band structure design principles for near-zero redox-strain perovskites, highlighting the benefit of locating holes partially or fully on oxygen.
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