Selektive Herstellung Basen‐stabilisierter Diborene und deren η2‐Side‐on‐Koordination an Silber(I)
Selektive Herstellung Basen‐stabilisierter Diborene und deren η2‐Side‐on‐Koordination an Silber(I)
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选择性Herstellung Basen-stabilisierter Diborene und deren η2-Side-on-Coordination and Silber(I)
DOI：
10.1002/ange.201204449
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发表时间：
2012
影响因子：
--
通讯作者：
Alfredo Vargas
中科院分区：
文献类型：
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作者：
Philipp Bissinger;H. Braunschweig;Alexander Damme;Thomas Kupfer;Alfredo Vargas
在这场战争中，所有的化学物质都是由化学物质组成的，它们的行为也是如此。[1，2][1，2][1，2][1，2]Verwandte DiborSpezies Wange dagegen lagegen Zeit，weil die elektronenarme Natur des Natur des Borbtronenarme Natur des Borktronenarme Natur des Borzunder Molek lorbitale scherwert.Neuere实验[3-6]和理论[7]Arbeiten belegen indes eindeutig das Gegenteil，and gegenwärtig sind einige wenige DiborSpezies MIT einer Bindungsordnung Grçer Als eins bekannt(Abbildung 1)。[4-6][4-6]所以贝尼特·伯恩特等人在此基础上提出了一项新的技术要求。和鲍尔等人。[4]Erste Fortschritte auf DEM Weg zu Neualen Bor-basierten Mehrfachbindungssystem en Gelangen Robinson et al.在Zuhelfenahme des Konzepts der Lewis-Basen-Stabilisierung des Electrktronenarmen Borzentrum dhch sterisch and spspuchsvolle N-杂环卡宾(NHCS)下。[5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5][5]，[5]，[5]，Durch Verwendung von B2Br4 MIT einer beeits vorhandenen BB-Bindung als Diboran(4)-Vorstufe is es uns kurzlich elungen，diese“nebenreaktion”vollständig zu unterdrücken.De Stufenweise Redukise von LD(BR)2B±B(BR)2DL führt zur Bildung eines Brom-subierten Diborens LD(BR)B=B(BR)DL and eines line diborins LDB BDL MIT BB-Dreifachbindung.[6]对中和剂Diborene sind jedoch MIT进行了Nachteilen行为实验。从B2Br4的性质和手性的角度来看，它们的主要特征是：n(R=Ph，NiPr2；Hal=Cl，Brn；n=0，1)wegen des sterischen Anspirchs des NHC-Liganden MIT einem langsamen Dimerisierungsschritt verbunden zu sein，der enefenbar nebenreaktiontionen Wie Wasserstoffabstraktion(Siehe Oboben)[5，8]oder CH-Aktivierung Intermedi-Borylenenzies begüntt，[8，9]wangsamen Dimerisisierungsschritt t verbunden zu sein，der nebenreaktiontionen Wie Wasserstoffabstraktion(Siehe Oboben)[5，8]oder CH-Aktivierung Intermedre Borylenenzies bebenüntt，[8，9]w odurge beuten and selekitäten verbunden zu n den.在此基础上，我们将为您提供更多的信息。我们不是所有的人都这样做的吗？[10][10]我们现在的工作是集中精力，把所有的工作都做好，把工作做好。我是Hinblick auf Anwendungsbreite erschien uns hierbe die reduktive Kupplung von…
Die Suche nach stabilen Alken-und Alkinanaloga homoatomarer Gruppe-13-bis Gruppe-15-Elemente hat die Chemiker über Jahrzehnte hinweg intensiv beschäftigt, wobei die Realisierung derartiger niedervalenter Hauptgruppenelementverbindungen durchwegs mit präparativen Schwierigkeiten behaftet war. Letztlich wurden alle Anstrengungen jedoch belohnt, und Mehrfachbindungssysteme der schwereren Gruppe-13-bis Gruppe-15-Elemente sind heute keine chemische Kuriosität mehr.[1, 2] Verwandte Diborspezies wurden dagegen lange Zeit als nicht zugänglich betrachtet, weil die elektronenarme Natur des Boratoms signifikant die Besetzung bindender Molekülorbitale erschwert. Neuere experimentelle [3–6] und theoretische [7] Arbeiten belegen indes eindeutig das Gegenteil, und gegenwärtig sind einige wenige Diborspezies mit einer Bindungsordnung grçßer als eins bekannt (Abbildung 1). All diese Moleküle erwiesen sich jedoch als hochreaktiv, weshalb ihre Generierung und Isolierung eine weitergehende Stabilisierung durch Tieftemperatur-Matrixisolations-Techniken [3] oder durch eine Besetzung bindender BB-Molekülorbitale infolge einer Reduktion oder Koordination von Lewis-Basen erforderte.[4–6] So berichteten Berndt et al. und Power et al. über die Herstellung von mono-und dianionischem A und B, denen trotz der negativen Ladung ein Mehrfachbindungscharakter mit formalen Bindungsordnungen von 1.5 bzw. 2 zugeschrieben werden kann.[4] Erste Fortschritte auf dem Weg zu neutralen Bor-basierten Mehrfachbindungssystemen gelangen Robinson et al. unter Zuhilfenahme des Konzepts der Lewis-Basen-Stabilisierung des elektronenarmen Borzentrums durch sterisch anspruchsvolle N-heterocyclische Carbene (NHCs). Reduktion von LDBBr3 (L= NHC) liefert hierbei zweifach Basen-stabilisierte Diborene LD (H) B= B (H) DL und Diborane LD (H) 2BÀB (H) 2DL in geringen Ausbeuten.[5] Offenbar spielt hier die Wasserstoffabstraktion vom Reaktionsmedium durch Radikalzwischenstufen eine gewichtige Rolle im Verlauf der BB-Bindungsknüpfung. Durch Verwendung von B2Br4 mit einer bereits vorhandenen BB-Bindung als Diboran (4)-Vorstufe ist es uns kürzlich gelungen, diese „Nebenreaktion “vollständig zu unterdrücken. Die stufenweise Reduktion von LD (Br) 2BÀB (Br) 2DL führt zur Bildung eines Brom-substituierten Diborens LD (Br) B= B (Br) DL und eines linearen Diborins LDB BDL mit BB-Dreifachbindung.[6] Beide Ansätze zur Generierung neutraler Diborene sind jedoch mit experimentellen Nachteilen behaftet. Während B2Br4 schwer zugänglich und handhabbar ist, scheint die reduktive Kupplung von Monoboranen LDBRnHal3Àn (R= Ph, NiPr2; Hal= Cl, Br; n= 0, 1) wegen des sterischen Anspruchs des NHC-Liganden mit einem langsamen Dimerisierungsschritt verbunden zu sein, der offenbar Nebenreaktionen wie Wasserstoffabstraktion (siehe oben)[5, 8] oder CH-Aktivierung durch intermediäre Borylenspezies begünstigt,[8, 9] wodurch Ausbeuten und Selektivitäten verringert werden. Der begrenzte Zugang zu Diborenen LD (R) B= B (R) DL verhinderte bislang auch eingehende Reaktivitätsstudien, weshalb auch noch keinerlei Informationen über die Folgechemie der BB-Doppelbindung verfügbar sind. Da die Wechselwirkung von Bor-basierten Liganden mit Übergangsmetallzentren ein wesentlicher Aspekt unserer Forschungsinteressen ist,[10] haben wir intensiv an der Entwicklung eines verbesserten Zugangs zu Diborenen gearbeitet, um nachfolgende Studien zu deren Koordinationsverhalten signifikant zu vereinfachen. Im Hinblick auf Anwendungsbreite erschien uns hierbei die reduktive Kupplung von …