H 2 Activation across Manganese(I)–C Bonds: Atypical Metal–Ligand Cooperativity in the Aromatization/Dearomatization Paradigm
H 2 Activation across Manganese(I)–C Bonds: Atypical Metal–Ligand Cooperativity in the Aromatization/Dearomatization Paradigm
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锰(I)-C键上的H 2 活化：芳构化/脱芳构范式中的非典型金属-配体协同性
DOI：
10.1021/acs.organomet.1c00606
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发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Lacy, David C.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Vigneswaran, Vipulan;Abhyankar, Preshit C.;MacMillan, Samantha N.;Lacy, David C.
脱卤化offac-Mn（κ2-N，P-PicP）（CO）3Br（1H）和fac-Mn（κ2-N，P-LutP）（CO）3Br（1 Me）与等摩尔K[N（SiMe 3）] 2反应，得到具有反应活性的芳构化18电子配合物fac-Mn（κ3-N，C，P-PicP）（CO）3（2H）和fac-Mn（κ3-N，C，P-LutP）（CO）3（2 Me），具有非典型结合模式。2 Hand 2 Me通过Mn（I）-C键活化H2，得到氢化物配合物fac-Mn（κ2-N，P-PicP）（CO）3H（4H）和fac-Mn（κ2-N，P-LutP）（CO）3H（4Me）。观察到2 Me和2 Me都能生成脱芳构化的18电子配合物Mn（κ2-N，P-PicP*）（CO）4（3H）和Mn（κ2-N，P-LutP*）（CO）4（3 Me）。2 Hand 2 Me的反应性Mn（I）-C部分与各种亲电试剂反应：苯乙腈制甲酸锰（κ3-N，N′，P-（LutP-BnCN））（CO）3（6），E-查耳酮形成-Mn（κ3-N，C，P-LutP-查耳酮）（CO）3（7）与AlCl 3反应，生成fac-Mn（κ3-N，Cl，P-PicP-AlCl 3）（CO）3（8H）和fac-Mn（κ3-N，Cl，P-LutP-AlCl 3）（CO）3（8 Me），分子内含有少量Mn-（μ-Cl）-Al结构。探索了Mn（I）催化的Michael加成反应。1H与醇盐脱卤化氢得到取代配合物fac-Mn（κ2-N，P-PicP）（OR）（CO）3（10 H），该配合物也能与H2反应生成4 H。在与醇盐碱相同的条件下，1 Me提供2 Me，表现出二分行为。我们还研究了1Hand 1 Me（分别为11 Hand 11 Me）的iPr取代类似物，发现它们在行为上基本相同。配合物1 Rand 11 R是一种优良的苯乙烯加氢催化剂。本文简要讨论了本文发现的κ3-N，C，P结合模式与催化作用的关系。
Dehydrohalogenation offac-Mn(κ2-N,P-PicP)(CO)3Br (1H) andfac-Mn(κ2-N,P-LutP)(CO)3Br (1Me) with equimolar K[N(SiMe3)]2afforded the reactive, aromatized 18-electron complexesfac-Mn(κ3-N,C,P-PicP)(CO)3(2H) andfac-Mn(κ3-N,C,P-LutP)(CO)3(2Me), respectively, with atypical binding modes.2Hand2Meactivate H2across the Mn(I)–C bond to furnish hydride complexesfac-Mn(κ2-N,P-PicP)(CO)3H (4H) andfac-Mn(κ2-N,P-LutP)(CO)3H (4Me), respectively. Both2Hand2Mewere observed to produce dearomatized 18-electron complexes Mn(κ2-N,P-PicP*)(CO)4(3H) and Mn(κ2-N,P-LutP*)(CO)4(3Me), respectively, when reacted with CO. The reactive Mn(I)–C moiety of2Hand2Mereacts with a variety of electrophiles: benzyl cyanide to formfac-Mn(κ3-N,N′,P-(LutP-BnCN))(CO)3(6),E-chalcone to formfac-Mn(κ3-N,C,P-LutP-chalcone)(CO)3(7), and AlCl3to formfac-Mn(κ3-N,Cl,P-PicP-AlCl3)(CO)3(8H) andfac-Mn(κ3-N,Cl,P-LutP-AlCl3)(CO)3(8Me) featuring a rare intramolecular Mn-(μ-Cl)-Al moiety. Mn(I)-catalyzed Michael addition was explored. Dehydrohalogenation of1Hwith alkoxides afforded the substituted complexfac-Mn(κ2-N,P-PicP)(OR)(CO)3(10H) that was also reactive toward H2forming4H. Under identical conditions with alkoxide bases,1Meaffords2Medemonstrating dichotomous behavior. We also explored theiPr-substituted analogues of1Hand1Me(11Hand11Me, respectively) and found them to be essentially identical in behavior. Complexes1Rand11Rwere found to be excellent catalysts for styrene hydrogenation. The relevance of the κ3-N,C,Pbinding mode discovered herein to catalysis is briefly discussed.