The complex metal-rich boride Ti1+xRh2―x+yIr3―yB3 (x=0.68, y=1.06) with a new structure type containing B4 zigzag fragments: Synthesis, crystal chemistry and theoretical calculations
The complex metal-rich boride Ti1+xRh2―x+yIr3―yB3 (x=0.68, y=1.06) with a new structure type containing B4 zigzag fragments: Synthesis, crystal chemistry and theoretical calculations
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含有 B4 锯齿形碎片的新结构类型的复合富金属硼化物 Ti1 xRh2âx yIr3âyB3 (x=0 68, y=1 06)：合成、晶体化学和理论计算
DOI：
10.1016/j.jssc.2012.04.005
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发表时间：
2012
影响因子：
3.3
通讯作者：
B. P. T. Fokwa
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
C. Goerens;B. P. T. Fokwa
在氩气气氛下，在水冷铜坩埚中弧熔制备了Ti1+xRh2−x+yIr3−yB3（x=0.68; y=1.06）复合硼化物的多晶样品和单晶样品，并用x射线衍射和EDX测量对其进行了表征。在单晶数据的基础上，对晶体结构进行了细化。新相的晶格参数为a=8.620(1)Å， b=14.995(2)Å， c=3.234(1)Å，在正交空间群Pbam （Nr. 55）中结晶，是一种包含反之字形b4片段和孤立硼原子的新型结构。利用Vienna ab-initio simulation package （VASP）对合适的结构模型（使用超级单体方法）进行第一性原理密度泛函理论计算，可以准确地再现实验晶体学数据。在此模型的基础上，利用线性松饼锡轨道原子球近似（LMTO-ASA）方法计算了晶体的态密度和晶体轨道Hamilton居数（用于成键分析）。根据这些计算，这种富含金属的化合物应该是金属的，正如预期的那样。此外，在反之字形的b4片段中观察到非常强的硼-硼相互作用，这导致了两种不同强度的金属-硼接触的明显分化。观察到的三维金属-金属相互作用与预测的金属行为很好地吻合。
Polycrystalline samples and single crystals of the new complex boride Ti1+xRh2−x+yIr3−yB3(x=0.68; y=1.06) were synthesized by arc-melting the elements in a water-cooled copper crucible under an argon atmosphere and characterized by X-Ray diffraction as well as EDX measurements. The crystal structure was refined on the basis of single crystal data. The new phase, which represents a new structure type containing trans zigzag B4fragments as well as isolated boron atoms crystallizes in the orthorhombic space group Pbam (Nr. 55) with the lattice parameters a=8.620(1)Å, b=14.995(2)Å and c=3.234(1)Å. First-principles density functional theory calculations using the Vienna ab-initio simulation package (VASP) were performed on an appropriate structural model (using a supercell approach) and the experimental crystallographic data could be reproduced accurately. Based on this model, the density of states and crystal orbital Hamilton population (for bonding analysis) were calculated, using the linear muffin-tin orbital atomic sphere approximation (LMTO-ASA) method. According to these calculations, this metal-rich compound should be metallic, as expected. Furthermore, very strong boron–boron interactions are observed in the trans zigzag B4fragment, which induce a clear differentiation of two types of metal–boron contacts with different strength. The observed three-dimensional metal–metal interaction is in good agreement with the predicted metallic behavior.
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