Heteroleptic actinocenes: a thorium(iv)-cyclobutadienyl-cyclooctatetraenyl-di-potassium-cyclooctatetraenyl complex.
Heteroleptic actinocenes: a thorium(iv)-cyclobutadienyl-cyclooctatetraenyl-di-potassium-cyclooctatetraenyl complex.
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DOI：
10.1039/d0sc02479a
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发表时间：
2020-06-10
期刊：
影响因子：
8.4
通讯作者：
Liddle ST
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Boronski JT;Wooles AJ;Liddle ST
尽管报道了锕系元素的大量 ηn-碳环 C5-8 配合物，但环丁二烯基 (C4) 仍然极其罕见，仅限于六个铀例子。在这里，克服了在使用卤化物等极性起始材料时将高度还原性 C4-配体安装到锕系元素上的固有挑战，我们报告 [Th(η8-C8H8)2] 与 [K2{C4(SiMe3)4}] 的反应给出[{Th(η4-C4[SiMe3]4)(μ-η8-C8H8)(μ-η2-C8H8)(K[C6H5Me]2)}2{K(C6H5Me)}{K}] (1)，一种新型杂配放线菌。量子化学计算表明，钍离子分别与η4-环丁二烯基和η8-环辛四烯基配体形成π-和δ-键合。此外，这种弯曲的茂苯类似物的配位层由 η2-环辛四烯基相互作用补充，计算表明该相互作用由面内同相和异相 CC 2p 轨道组合向空钍 6d 轨道的 σ 和 π 对称贡献组成。表征数据与金属-烯烃型相互作用一致，该相互作用是该配合物的弯曲结构和稳定性的组成部分。我们报道了第一个钍-环丁二烯基络合物，一种新型杂配放线菌，表现出“类烯烃”钍-η2-环辛四烯基相互作用。
Despite the vast array of ηn-carbocyclic C5–8 complexes reported for actinides, cyclobutadienyl (C4) remain exceedingly rare, being restricted to six uranium examples. Here, overcoming the inherent challenges of installing highly reducing C4-ligands onto actinides when using polar starting materials such as halides, we report that reaction of [Th(η8-C8H8)2] with [K2{C4(SiMe3)4}] gives [{Th(η4-C4[SiMe3]4)(μ-η8-C8H8)(μ-η2-C8H8)(K[C6H5Me]2)}2{K(C6H5Me)}{K}] (1), a new type of heteroleptic actinocene. Quantum chemical calculations suggest that the thorium ion engages in π- and δ-bonding to the η4-cyclobutadienyl and η8-cyclooctatetraenyl ligands, respectively. Furthermore, the coordination sphere of this bent thorocene analogue is supplemented by an η2-cyclooctatetraenyl interaction, which calculations suggest is composed of σ- and π-symmetry donations from in-plane in- and out-of-phase CC 2p-orbital combinations to vacant thorium 6d orbitals. The characterisation data are consistent with this being a metal–alkene-type interaction that is integral to the bent structure and stability of this complex. We report the first thorium–cyclobutadienyl complex, a new type of heteroleptic actinocene, that exhibits ‘an alkene-like’ thorium–η2-cyclooctatetraenyl interaction.
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