Quantitative Modeling of Bis(pyridine)silver(I) Permanganate Oxidation of Hydantoin Derivatives: Guidelines for Predicting the Site of Oxidation in Complex Substrates.
Quantitative Modeling of Bis(pyridine)silver(I) Permanganate Oxidation of Hydantoin Derivatives: Guidelines for Predicting the Site of Oxidation in Complex Substrates.
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DOI：
10.1021/jacs.7b09541
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发表时间：
2017-11-01
影响因子：
15
通讯作者：
Movassaghi M
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Bischoff AJ;Nelson BM;Niemeyer ZL;Sigman MS;Movassaghi M
高锰酸双吡啶银（I）促进的哌嗪二酮羟基化反应是合成复杂表聚硫代哌嗪二酮生物碱的关键转化。这种后期C-H氧化化学对于获得N-酰基亚胺离子中间体至关重要，所述N-酰基亚胺离子中间体对于在制备有效的表聚硫代二酮哌嗪抗癌化合物的过程中的高级二酮哌嗪的亲核硫醇化是必需的。在这项研究中，我们开发了一个信息丰富的数学模型，使用乙内酰脲衍生物作为一个训练集的基板相关的相对氧化速率的各种计算的分子描述符。该模型优先考虑Hammett值和百分比埋体积的关键因素，在海因系列，同时正确预测实验观察到的氧化位点在各种复杂的二酮哌嗪的案例研究。因此，提出了一种使用简化的训练分子和由此产生的相关性来解释和预测更复杂底物的反应行为的方法。
The bis(pyridine)silver (I) permanganate promoted hydroxylation of diketopiperazines has served as a pivotal transformation in the synthesis of complex epipolythiodiketopiperazine alkaloids. This late-stage C–H oxidation chemistry is strategically critical to access N-acyl iminium ion intermediates necessary for nucleophilic thiolation of advanced diketopiperazines en route to potent epipolythiodiketopiperazine anticancer compounds. In this study, we develop an informative mathematical model using hydantoin derivatives as a training set of substrates by relating the relative rates of oxidation to various calculated molecular descriptors. The model prioritizes Hammett values and percent buried volume as key contributing factors in the hydantoin series while correctly predicting the experimentally observed oxidation sites in various complex diketopiperazine case studies. Thus, a method is presented by which to use simplified training molecules and resulting correlations to explain and predict reaction behavior for more complex substrates.
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Movassaghi M
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10.1021/jo400159y
发表时间：
2013-09-20
期刊：
The Journal of organic chemistry
影响因子：
--
作者：
Engle KM;Yu JQ
通讯作者：
Yu JQ