Free Radical Chemistry of Phosphasilenes.
Free Radical Chemistry of Phosphasilenes.
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磷硅烯的自由基化学
DOI：
10.1002/anie.202006289
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发表时间：
2020-09-07
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Percival PW
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Samedov K;Heider Y;Cai Y;Willmes P;Mühlhausen D;Huch V;West R;Scheschkewitz D;Percival PW
了解含硅重链烯烃类似物形成的自由基的特性对于它们在自由基聚合中的应用具有重要意义。在磷硅烯等化合物中，空间和电子取代基效应不仅稳定了Si=P双键，而且影响了所形成的自由基的结构和种类。在这里，我们报告了我们的第一个调查的自由基来自磷硅烯与Mes，提示，杜尔，和NMe 2取代基的P原子上，使用μ子自旋光谱和DFT计算。将μ 鎓（氢的轻同位素）添加到磷硅烯中表明：a）电子供体NMe 2和最大的Tip取代的磷硅烯形成具有不同旋转异构体构象的几个μ 鎓化自由基; B）大体积的Dur取代的磷硅烯形成两个自由基（Si-和P-中心）; c）Mes取代的磷硅烯主要在P中心形成一种自由基。 这些显着的差异来自分子内取代基效应。 围绕Si-P键的自由基旋转：H的轻同位素Muonium与磷硅烯反应形成P-中心和/或Si-中心自由基。在某些情况下，可以检测到相同基团的多个旋转异构体构象，这取决于母体磷硅烯上取代基的性质。
Understanding the characteristics of radicals formed from silicon‐containing heavy analogues of alkenes is of great importance for their application in radical polymerization. Steric and electronic substituent effects in compounds such as phosphasilenes not only stabilize the Si=P double bond, but also influence the structure and species of the formed radicals. Herein we report our first investigations of radicals derived from phosphasilenes with Mes, Tip, Dur, and NMe2 substituents on the P atom, using muon spin spectroscopy and DFT calculations. Adding muonium (a light isotope of hydrogen) to phosphasilenes reveals that: a) the electron‐donor NMe2 and the bulkiest Tip‐substituted phosphasilenes form several muoniated radicals with different rotamer conformations; b) bulky Dur‐substituted phosphasilene forms two radicals (Si‐ and P‐centred); and c) Mes‐substituted phosphasilene mainly forms one species of radical, at the P centre. These significant differences result from intramolecular substituent effects. Radical rotations about Si–P bonds: Muonium, a light isotope of H, reacts with phosphasilenes to form P‐centred and/or Si‐centred radicals. In some cases, multiple rotamer conformations of the same radical can be detected, depending on the nature of the substituents on the parent phosphasilene.
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DOI：
10.1002/anie.199111301
发表时间：
1991-09-01
期刊：
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION IN ENGLISH
影响因子：
--
作者：
CORRIU, R;LANNEAU, G;PRIOU, C
通讯作者：
PRIOU, C
用超快光谱破译四苯乙烯衍生物聚集诱导发射的工作机制
影响因子：
8.4
作者：
Cai Y;Du L;Samedov K;Gu X;Qi F;Sung HHY;Patrick BO;Yan Z;Jiang X;Zhang H;Lam JWY;Williams ID;Lee Phillips D;Qin A;Tang BZ
通讯作者：
Tang BZ
影响因子：
15
作者：
Inoue, Shigeyoshi;Wang, Wenyuan;Driess, Matthias
通讯作者：
Driess, Matthias
影响因子：
15
作者：
BROOK, AG;NYBURG, SC;WONGNG, W
通讯作者：
WONGNG, W
影响因子：
16.6
作者：
Heider, Yannic;Willmes, Philipp;Scheschkewitz, David
通讯作者：
Scheschkewitz, David