Dissolution of CoCu catalyst step defects by Co subcarbonyl formation
Dissolution of CoCu catalyst step defects by Co subcarbonyl formation
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通过 Co 亚羰基形成溶解 CoCu 催化剂台阶缺陷
DOI：
10.1016/j.jcat.2018.08.011
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发表时间：
2018
影响因子：
7.3
通讯作者：
McEwen, Jean-Sabin
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Collinge, Greg;Kruse, Norbert;McEwen, Jean-Sabin
在基于CoCu的费托催化中，如果允许自组装，则所制备的纳米颗粒表现出Co@Cu核-壳形态，这将使催化剂对CO氢化无活性。因此，必须发生化学重构以产生催化活性相。虽然已经确定了一些用于重建的强制性驱动力，并通过实验探索了动力学机制，但尚未开发对分子事件的彻底理论理解。在这里，我们采用第一原理统计力学的方法表明，在CO气氛中的CoCu的重建可能是通过亚羰基（多键合CO）形成的步骤和扭结网站的CoCu催化剂。我们发现，CO诱导的反偏析的地下钴原子的步骤网站和随后的破裂的钴subcarbonyls从这些网站是实验相关的CO压力和温度下，在物理上是可行的。结果表明，三羰基钴的形成沿着其破裂和扩散到阶地上是重建的原因。这些Co三羰基化合物显示出有利的二聚化，这表明纳米岛形成和形态变化的潜在途径。我们的研究结果说明了强烈的相关性，表面羰基和无机配合物化学的钴金属。
In CoCu-based Fischer-Tropsch catalysis, the as-prepared nanoparticles, if allowed to self-assemble, exhibit a Co@Cu core-shell morphology that would render the catalyst inactive for CO hydrogenation. Therefore, a chemical reconstruction has to occur to create the catalytically active phase. While some of the thermodynamically-imposed driving forces for reconstruction have been identified and kinetic mechanisms experimentally probed, a thorough theoretical understanding on the molecular events has yet to be developed. Here, we employ a first-principles statistical mechanics approach to show that the reconstruction of CoCu in CO atmospheres is likely accomplished via subcarbonyl (multiple bonded CO) formation at the step and kink sites of CoCu catalysts. We find that the CO-induced antisegregation of subsurface Co atoms to step sites and the subsequent rupturing of Co subcarbonyls from these sites is thermodynamically feasible under experimentally-relevant CO pressures and temperatures. The results suggest that Co tricarbonyl formation along with its rupturing and diffusion onto the terraces is responsible for reconstruction. These Co tricarbonyls are shown to favorably dimerize, suggesting a potential route for nanoisland formation and morphological changes. Our results illustrate a strong correlation to surface carbonyl and inorganic complex chemistry of Co metal.
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