A consistent model for the thermal decomposition of NCN3 and the singlet- triplet relaxation of NCN
A consistent model for the thermal decomposition of NCN3 and the singlet- triplet relaxation of NCN
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NCN3 热分解和 NCN 单线态-三线态弛豫的一致模型
DOI：
10.1002/kin.20739
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发表时间：
2013
影响因子：
1.5
通讯作者：
G. Friedrichs
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
J. Dammeier;B. Oden;G. Friedrichs
通过监测激发态1ncn和基态3ncn自由基，研究了氰叠氮化物（NCN3）的热分解和随后的碰撞诱导系统间交叉（CIISC）过程。NCN是由ncn3在激波下热解和ncn3在室温下光解生成的。从ncn3在617 K <T< 927 K温度范围内和两种不同总密度下的浓度-时间曲线中提取了ncn3在氩气中热单分子分解的衰减速率常数：K (ρ≈3 × 10−6mol/cm3)/s−1=4.9 × 109× exp(−71±14 kJ mol−1/RT)（±30%）；k(ρ≈6×10−6摩尔/立方厘米)/ s−1 = 7.5×109×exp(71±14应承担的kJ摩尔−1 / RT)(±30%)。此外，在618 K <T< 1231 K的温度范围内测定了高温1ncn的吸收截面，可以用σ /(cm2/mol)= 1.0 × 108−6.3 × 104K−1×T（±50%）表示。通过监测3ncn在701 K <T< 1256 K的温度范围内测量CIISC过程的速率常数，得到：CIISC(ρ≈1.8 ×10−6mol/cm3)/ s−1=2.6 × 106× exp（‐36±10 kJ mol−1/RT）（±20%）、kCIISC(ρ≈3.5×10−6mol/cm3)/ s−1= 2.0 × 106× exp(−31±10 kJ mol−1/RT)（±20%）、kCIISC(ρ≈7.0×10−6mol/cm3)/ s−1=1.4 × 106× exp（−25±10 kJ mol−1/RT）。这些值与从相应的ncn测量中提取的CIISC速率常数吻合得很好。观察到的非线性压力依赖性揭示了CIISC过程的压力饱和效应。©2012 Wiley期刊公司中国生物医学工程学报，2013,31 (4):444 - 444
The thermal decomposition of cyanogen azide (NCN3) and the subsequent collision‐induced intersystem crossing (CIISC) process of cyanonitrene (NCN) have been investigated by monitoring excited electronic state1NCN and ground state3NCN radicals. NCN was generated by the pyrolysis of NCN3behind shock waves and by the photolysis of NCN3at room temperature. Falloff rate constants of the thermal unimolecular decomposition of NCN3in argon have been extracted from1NCN concentration–time profiles in the temperature range 617 K <T< 927 K and at two different total densities:k(ρ ≈ 3 × 10−6mol/cm3)/s−1=4.9 × 109× exp (−71±14 kJ mol−1/RT) (± 30%);k(ρ ≈ 6 × 10−6mol/cm3)/s−1=7.5 × 109× exp (‐71±14 kJ mol−1/RT) (± 30%). In addition, high‐temperature1NCN absorption cross sections have been determined in the temperature range 618 K <T< 1231 K and can be expressed by σ /(cm2/mol)= 1.0 × 108−6.3 × 104K−1×T(± 50%). Rate constants for the CIISC process have been measured by monitoring3NCN in the temperature range 701 K <T< 1256 K resulting inkCIISC(ρ ≈ 1.8 ×10−6mol/cm3)/ s−1=2.6 × 106× exp (‐36±10 kJ mol−1/RT) (± 20%),kCIISC(ρ ≈ 3.5×10−6mol/cm3)/ s−1= 2.0 × 106× exp (−31±10 kJ mol−1/RT) (± 20%),kCIISC(ρ ≈ 7.0×10−6mol/cm3)/ s−1=1.4 × 106× exp (−25±10 kJ mol−1/RT) (± 20%). These values are in good agreement with CIISC rate constants extracted from corresponding1NCN measurements. The observed nonlinear pressure dependences reveal a pressure saturation effect of the CIISC process. © 2012 Wiley Periodicals, Inc. Int J Chem Kinet 45: 30–40, 2013
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