Evidence of neutral radical induced analyte ion transformations in APPI and Near-VUV APLI
Evidence of neutral radical induced analyte ion transformations in APPI and Near-VUV APLI
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APPI 和近 VUV APLI 中中性自由基诱导分析物离子转化的证据
DOI：
10.1016/j.jasms.2009.06.014
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发表时间：
2009
影响因子：
3.2
通讯作者：
R. O’Brien
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
H. Kersten;V. Funcke;M. Lorenz;K.J. Brockmann;Th. Benter;R. O’Brien
本文报道了在典型的大气压电离（API）源中，用193 nm激光或124 nm紫外光照射样品气体所产生的中性自由基[OH， Cl， O(3P)， H]的反应。紫外光通常用于大气压光电离（APPI）。目前的研究重点是以多环芳烃芘为代表的芳香族化合物类。实验结果得到了计算方法的支持：简单的动力学模型用于估计反应物、中间体和最终产物浓度的时间演变，而密度泛函理论（DFT）能量计算则用于进一步阐明所提出的反应途径。中性自由基是由背景水和氧的光解作用产生的，在典型的原料药源中，它们总是以可观的混合比例存在。使用这两种技术可以观察到大量的氧化分析产物离子。相比之下，在248nm辐射的大气压激光电离（APLI）下，氧合产物几乎不存在。此外，动力学数据评估得出芘自由基阳离子与OH自由基反应的双分子速率常数为k=（1.9±0.9）×10−9cm3molecule−1s−1。
We report on the reactions of neutral radical species [OH, Cl, O(3P), H], generated in a typical atmospheric pressure ionization (API) source upon irradiation of the sample gases with either 193 nm laser radiation or 124 nm VUV light, the latter commonly used in atmospheric pressure photoionization (APPI). The present investigations focus on the polycyclic aromatic hydrocarbon pyrene as representative of the aromatic compound class. Experimental results are supported by computational methods: simple kinetic models are used to estimate the temporal evolution of the concentrations of reactants, intermediates, and final products, whereas density functional theory (DFT) energy calculations are carried out to further elucidate the proposed reaction pathways. The neutral radicals are generated upon photolysis of background water and oxygen always present in appreciable mixing ratios in typical API sources. Substantial amounts of oxygenated analyte product ions are observed using both techniques. In contrast, upon atmospheric pressure laser ionization (APLI) with 248 nm radiation, oxygenated products are virtually absent. In addition, kinetic data evaluation yielded a bimolecular rate constant of k=(1.9±0.9)×10−9cm3molecule−1s−1for the reaction of the pyrene radical cation with OH radicals.
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