Carbodiimide Ring-Opening Metathesis Polymerization.
Carbodiimide Ring-Opening Metathesis Polymerization.
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DOI：
10.1021/acscentsci.3c00032
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发表时间：
2023-06-28
影响因子：
18.2
通讯作者：
Zhukhovitskiy, Aleksandr V.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Johnson, J. Drake;Kaplan, Samuel W.;Toth, Jozsef;Wang, Zian;Maw, Mitchell;Sheiko, Sergei S.;Zhukhovitskiy, Aleksandr V.
将氮可控地结合到大分子骨架中是一个长期存在的挑战，其解决方案将使软材料的制备具有人造塑料的可扩展性和自然蛋白质的功能性。尽管有尼龙和聚氨酯，但富氮聚合物主链仍然稀缺，并且它们的合成通常缺乏精确性。在这里，我们报告了一个策略，开始解决这个局限性的基础上发现的一个机制：开环易位聚合（ROMP）的聚酰亚胺，然后由碳二亚胺衍生化。发现铱胍配合物可引发和催化N-芳基和N-烷基环状N-甲基-N-酰亚胺的开环易位聚合。亲核加成得到的聚酰亚胺能够制备具有不同结构的聚脲、聚硫脲和聚胍。这项工作推进了复分解化学的基础，并为富氮大分子的结构-折叠-性质关系的系统研究打开了大门。由胍基铱引发和催化的芳基和烷基聚酰亚胺的ROMP产生聚合的聚酰亚胺，其衍生为一系列富含杂原子的聚合物。
Controlled incorporation of nitrogen into macromolecular skeletons is a long-standing challenge whose resolution would enable the preparation of soft materials with the scalability of man-made plastics and functionality of Nature’s proteins. Nylons and polyurethanes notwithstanding, nitrogen-rich polymer backbones remain scarce, and their synthesis typically lacks precision. Here we report a strategy that begins to address this limitation founded on a mechanistic discovery: ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of carbodiimides followed by carbodiimide derivatization. An iridium guanidinate complex was found to initiate and catalyze ROMP of N-aryl and N-alkyl cyclic carbodiimides. Nucleophilic addition to the resulting polycarbodiimides enabled the preparation of polyureas, polythioureas, and polyguanidinates with varied architectures. This work advances the foundations of metathesis chemistry and opens the door to systematic investigations of structure-folding-property relationships in nitrogen-rich macromolecules. ROMP of aryl and alkyl carbodiimides initiated and catalyzed by an iridium guanidinate produced polymeric carbodiimides that were derivatized to a series of heteroatom-rich polymers.
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