Activating water: important effects of non-leaving groups on the hydrolysis of phosphate triesters.
Activating water: important effects of non-leaving groups on the hydrolysis of phosphate triesters.
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活化水：非离去基团对磷酸三酯水解的重要影响。
DOI：
10.1002/chem.201101926
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发表时间：
2011
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Kirby AJ
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Kirby AJ
磷酸三-2-吡啶基酯（TPP）自发水解的高速率是由非离去（“旁观者”）基团对P-[2-OAr]裂解的活化作用解释的，而不是通过分子内催化。以前关于磷酸盐转移反应的工作集中在亲核试剂和离去基团对反应性的贡献上，但我们的结果清楚地表明，非离去基团对磷的影响同样重要。对三个系列的磷酸三酯的速率测量表明，对于自发水解反应，对非离去基团的敏感性是实质性的，尽管对于具有良好亲核试剂的反应，敏感性显著较小。三芳基和二烷基芳基三酯对离去基团和非离去基团的敏感性存在明显差异，反应性更高的三芳基系统显示出较低的β LG和βNLG值。相邻的吡啶氮对TPP水解的分子内催化作用是不显著的，主要是因为它们的碱性低。
The high rate of spontaneous hydrolysis of tris‐2‐pyridyl phosphate (TPP) is explained by the activating effects of the non‐leaving (“spectator”) groups on POAr cleavage, and not by intramolecular catalysis. Previous work on phosphate‐transfer reactions has concentrated on the contributions to reactivity of the nucleophile and the leaving group, but our results make clear that the effects of the non‐leaving groups on phosphorus can be equally significant. Rate measurements for three series of phosphate triesters showed that sensitivities to the non‐leaving groups are substantial for spontaneous hydrolysis reactions, although significantly smaller for reactions with good nucleophiles. There are clear differences between triaryl and dialkyl aryl triesters in sensitivities to leaving and non‐leaving groups with the more reactive triaryl systems showing lower values for bothβLGandβNLG. Intramolecular catalysis of the hydrolysis of TPP by the neighbouring pyridine nitrogens is insignificant, primarily because of their low basicity.
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DOI：
10.1039/j29700001165
发表时间：
1970-01-01
期刊：
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY B-PHYSICAL ORGANIC
影响因子：
--
作者：
KIRBY, AJ;YOUNAS, M
通讯作者：
YOUNAS, M
DOI：
10.1039/a707095k
发表时间：
1998-03-01
期刊：
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-PERKIN TRANSACTIONS 2
影响因子：
--
作者：
Kosonen, M;Hakala, K;Lonnberg, H
通讯作者：
Lonnberg, H
影响因子：
3.2
作者：
Lönnberg, H;Strömberg, R;Williams, A
通讯作者：
Williams, A
DOI：
--
发表时间：
1974
期刊：
影响因子：
--
作者：
E. P. Lyznicki;K. Oyama;T. Tidwell
通讯作者：
T. Tidwell
金属羟基亲核试剂和一系列碱在磷酸三酯 2,4-二硝基苯基二乙基磷酸酯水解中的反应性
DOI：
--
发表时间：
1996
期刊：
影响因子：
--
作者：
R. Hay;N. Govan
通讯作者：
N. Govan