Formation of Cyclopropanes via Activation of (γ-Methoxy)alkyl Gold(I) Complexes with Lewis Acids
Formation of Cyclopropanes via Activation of (γ-Methoxy)alkyl Gold(I) Complexes with Lewis Acids
复制标题
通过路易斯酸活化 (γ-甲氧基)烷基金 (I) 配合物形成环丙烷
DOI：
10.1021/acs.organomet.0c00324
复制
发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Widenhoefer, Ross A.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Kim, Nana;Widenhoefer, Ross A.
在−78 °C下，用AlCl 3处理3-甲氧基-3-苯丙基金配合物（P）AuCH 2CH 2CH（OMe）Ph [P= P（t-Bu）2 o-biphenyl]，可立即（≤5分钟）形成苯基环丙烷和（1-甲氧基丙基）苯的4：1混合物，总收率为86 ± 5%。刘易斯酸活化立体化学纯的同位素四氢-（P）AuCH_2CHDCH（OMe）Ph，生成顺式-2-氘代-1-苯基环丙烷，产率为84 ± 5%，表明环丙烷化反应是以γ-立构中心反转的方式进行的。类似地，立体化学纯的环己基金络合物-（P）AuCHCH 2CH（OMe）CH 2CH 2CH 2在−78 °C电离形成双环[3.1.0]己烷，产率为82% ± 5%，这验证了涉及α-立构中心反转的环丙烷化的低能途径。综上所述，这些观察结果与环丙烷形成的机制一致，该机制涉及Cγ离去基团和Cα（L）Au+片段通过W形过渡态的背侧位移。
Treatment of the gold 3-methoxy-3-phenylpropyl complex (P)AuCH2CH2CH(OMe)Ph [P= P(t-Bu)2o-biphenyl] with AlCl3at −78 °C led to the immediate (≤5 min) formation of a 4:1 mixture of phenylcyclopropane and (1-methoxypropyl)benzene in 86 ± 5% combined yield. Lewis acid activation of the stereochemically pure isotopomererythro-(P)AuCH2CHDCH(OMe)Ph led to the formation ofcis-2-deuterio-1-phenylcyclopropane in 84 ± 5% yield as a single stereoisomer, which established that cyclopropanation occurred with inversion of the γ-stereocenter. Similarly, ionization of the stereochemically pure cyclohexyl gold complexcis-(P)AuCHCH2CH(OMe)CH2CH2CH2at −78 °C formed bicyclo[3.1.0]hexane in 82% ± 5% yield, which validated a low energy pathway for cyclopropanation involving inversion of the α-stereocenter. Taken together, these observations are consistent with a mechanism for cyclopropane formation involving backside displacement of both the Cγ leaving group and the Cα (L)Au+fragment via a W-shaped transition state.
登录
查看更多内容
使用低温核磁共振谱和理论计算研究新型顺式 1,3-二取代环己烷构象平衡中的 1,3-二轴空间效应和分子内氢键。
DOI：
--
发表时间：
2005
期刊：
Spectrochimica Acta Part A - Molecular and Biomolecular Spectroscopy
影响因子：
--
作者：
Paulo R. de Oliveira;R. Rittner
通讯作者：
R. Rittner
烷基硼酸酯1,3-消除反应的立体化学
DOI：
--
发表时间：
1968
期刊：
影响因子：
--
作者：
J. Marshall;J. H. Babler
通讯作者：
J. H. Babler
γ-硅在溶剂分解中稳定碳正离子。
DOI：
--
发表时间：
1986
期刊：
影响因子：
--
作者：
V. J. Shiner;Mark W. Ensinger;George S. Kriz
通讯作者：
George S. Kriz
通过γ-卤代烷基硼烷将烯丙基卤化物转化为环丙烷的立体化学
DOI：
--
发表时间：
1976
期刊：
影响因子：
--
作者：
H. L. Goering;Steven L. Trenbeath
通讯作者：
Steven L. Trenbeath
仲碳原子上的亲核取代反应。
DOI：
--
发表时间：
1972
期刊：
影响因子：
--
作者：
D. J. Raber;J. M. Harris
通讯作者：
J. M. Harris