A combined periodic DFT and QM/MM approach to understand the radical mechanism of the catalytic production of methanol from glycerol.
A combined periodic DFT and QM/MM approach to understand the radical mechanism of the catalytic production of methanol from glycerol.
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结合定期 DFT 和 QM/MM 方法来了解从甘油催化生产甲醇的根本机制。
DOI：
10.1039/d0fd00005a
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发表时间：
2021
影响因子：
3.4
通讯作者：
Sainna MA
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Sainna MA
使用高反应温度（320 °C）从甘油在碱性氧化物（例如MgO）上生产甲醇是提高生物燃料生产中原子效率的有前途的新方法。该反应的机理涉及C3原料或其脱水产物羟基丙酮的均裂，以产生羟甲基自由基物质，其然后可以从其他物质中提取H原子。由于当系统在高转化率下操作时存在大量产物，因此难以获得这种类型化学的详细反应机理。在这篇文章中，我们展示了基于DFT的建模研究如何为可能的反应途径提供新的见解，特别是将羟甲基自由基转化为甲醇的最后一步的H原子来源。我们表明，水是不太可能是重要的，在这一阶段的过程中，C2和C3物种的C-H键可以给一个积极有利的途径和羟甲基自由基的甲醇和甲醛的反硝化产生一个非常有利的路线。反应产物的实验分析证实了甲醛的存在。在这项工作中提出的计算还提供了新的洞察力的催化剂表面的作用，在反应中显示的MgO（100）的碱位点能够去质子化羟甲基自由基，但不是甲醇本身。在进行计算中，我们还展示了如何定期DFT和QM/MM方法可以一起使用，以获得一个圆形的图片的分子吸附到表面和均裂键裂解这两个中心的反应研究。
The production of methanol from glycerol over a basic oxide, such as MgO, using high reaction temperatures (320 °C) is a promising new approach to improving atom efficiency in the production of biofuels. The mechanism of this reaction involves the homolytic cleavage of the C3 feedstock, or its dehydration product hydroxyacetone, to produce a hydroxymethyl radical species which can then abstract an H atom from other species. Obtaining a detailed reaction mechanism for this type of chemistry is difficult due to the large number of products present when the system is operated at high conversions. In this contribution we show how DFT based modelling studies can provide new insights into likely reaction pathways, in particular the source of H atoms for the final step of converting hydroxymethyl radicals to methanol. We show that water is unlikely to be important in this stage of the process, C–H bonds of C2 and C3 species can give an energetically favourable pathway and that the disproportionation of hydroxymethyl radicals to methanol and formaldehyde produces a very favourable route. Experimental analysis of reaction products confirms the presence of formaldehyde. The calculations presented in this work also provide new insight into the role of the catalyst surface in the reaction showing that the base sites of the MgO(100) are able to deprotonate hydroxymethyl radicals but not methanol itself. In carrying out the calculations we also show how periodic DFT and QM/MM approaches can be used together to obtain a rounded picture of molecular adsorption to surfaces and homolytic bond cleavage which are both central to the reactions studied.
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