N2 hydrogenation promoted by a side-on bound hafnocene dinitrogen complex
N2 hydrogenation promoted by a side-on bound hafnocene dinitrogen complex
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DOI：
10.1021/om0509037
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发表时间：
2006-02-13
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Chirik, PJ
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Bernskoetter, WH;Olmos, AV;Chirik, PJ
在1个大气压的二氮下，用过量的钠汞齐还原二碘化双茂（eta（5）-C5 Me 4 H）（2）HfI 2，得到双茂二氮络合物[（eta（5）-C5 Me 4 H）（2）Hf]（2）（mu（2），eta（2）：eta（2）-N-2）。X射线衍射证实了一个强活化的、侧边结合的、桥连N-2配体，其N-N键长为1.423（11）埃。在23 ℃下将二氮化合物暴露于1大气压的二氢导致N-2配体的快速氢化，从而提供双十一碳茂二氮烯基络合物[（eta（5）-C5 Me 4 H）（2）HfH]（2）（mu（2），eta（2）：eta（2）-N2 H2）。通过NMR和IR光谱研究以及X射线衍射证实了N-2氢化。通过监测中心位于886 nm的主要LMCT带[（eta（5）-C5 Me 4 H）（2）Hf]（2）（mu（2），eta（2）：eta（2）-N-2）随时间的消失，测量了H-2加成的伪一级观测速率常数。茂锆络合物氢化二氮的速度比相应的茂锆化合物快约4倍。在[（eta（5）-C5 Me 4 H）（2）HfH]（2）（mu（2），eta（2）：eta（2）-N2 H2）的热分解过程中观察到了与锆不同的化学反应，这导致了β-甲基环化而不是N-N键断裂。
Reduction of the hafnocene diiodide (eta(5)-C5Me4H)(2)HfI2 with excess sodium amalgam under 1 atm of dinitrogen yielded the hafnocene dinitrogen complex [(eta(5)-C5Me4H)(2)Hf](2)(mu(2),eta(2):eta(2)-N-2). X-ray diffraction has established a strongly activated, side-on bound, bridging N-2 ligand with an N-N bond length of 1.423(11) angstrom. Exposure of the dinitrogen compound to 1 atm of dihydrogen at 23 degrees C resulted in rapid hydrogenation of the N-2 ligand, affording the hydrido hafnocene diazenido complex [(eta(5)-C5Me4H)(2)HfH](2)(mu(2),eta(2):eta(2)-N2H2). Confirmation of N-2 hydrogenation has been provided by NMR and IR spectroscopic studies and X-ray diffraction. Pseudo-first-order observed rate constants for H-2 addition have been measured by monitoring the disappearance of a principally LMCT band centered at 886 nm [(eta(5)-C5Me4H)(2)Hf](2)(mu(2),eta(2):eta(2)-N-2) as a function of time. The hafnocene complex hydrogenates dinitrogen approximately 4 times faster than the corresponding zirconocene compound. Divergent chemistry from zirconium is observed upon thermolysis of [(eta(5)-C5Me4H)(2)HfH](2)(mu(2),eta(2):eta(2)-N2H2), which results in cyclopentadienyl methyl group cyclometalation rather than N-N bond scission.