Substitutionen und Additionen an (R)-2-tert-Butyl-Δ4-1,3-oxazolin-3-carbonsäure-methylester
Substitutionen und Additionen an (R)-2-tert-Butyl-Δ4-1,3-oxazolin-3-carbonsäure-methylester
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(R)-2-叔丁基-Δ4-1,3-恶唑啉-3-碳酰亚胺甲酯的取代和加成
DOI：
10.1002/cber.19891221225
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发表时间：
1989
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
D. Seebach
中科院分区：
文献类型：
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作者：
G. Stucky;D. Seebach
对映omerenreine Δ4-1,3-恶唑啉（1-5）在2-Stellung werden中的二丁基叔丁基基团，在100-g-Masstab中的二丁基叔丁基基团，在100-g masstab中的二丁基叔丁基基团。6 . e - 1-3 .亲电性（1-3）.亲核性（4,5）.亲核性（4,5）.亲核性（2,5）.亲核性（21,22）.亲核性（21,22）.亲核性（11,13）.添加性（11,13）. C-5。2 . Art - orthometlierung （neben der carbamyl - gruppe）和C-4 (C-4)，每一个都在较低的位置取代基上（4,10）。Schlieslich reagert das Dienolat as 5 - mit aldehyder外环位（18）。在这样的情况下，恶唑啉可以得到三阶四取代二相结合立体选择性氢化物（14,19,24,26）。在2-Stellung - des Heterocyclus den Angriff - on的反应中，dirigigert - t- butyl - gruppe在2-Stellung中的作用。通过反合成法分析了蛋白质的分子量，并对氨基酸、丝氨酸和苏氨酸进行了分析，结果表明，氨基酸、丝氨酸和苏氨酸之间的反合成反应比氨基酸之间的反合成反应更有效。
Enantiomerenreine Δ4-1,3-Oxazoline (1–5) mit einer tert-Butyl-Gruppe in 2-Stellung werden uber einen elektrochemischen Schlusselschritt im 100-g-Masstab aus Serin oder Threonin hergestellt; sie enthalten gegenuber Elektrophilen (1–3) oder Nucleophilen (4, 5) hochreaktive Doppelbindungen, so das Formylierungen, Acylierungen (21, 22) oder konjugierte Additionen (11, 13) an C-5 durchgefuhrt werden konnen. Eine Art ortho-Metallierung (neben der Carbamoyl-Gruppe) an C-4 erlaubt es, auch in dieser Position Substituenten einzufuhren (4, 10). Schlieslich reagiert das Dienolat aus 5 mit Aldehyden in der exocyclischen Position (18). In so hergestellten Oxazolinen kann die tri- oder tetrasubstituierte Doppelbindung stereoselektiv hydriert werden (14, 19, 24, 26). In den meisten Fallen dirigiert die tert-Butyl-Gruppe in 2-Stellung des Heterocyclus den Angriff von Reaktionspartnern auf die andere Seite des Funfringes. Eine retrosynthetische Analyse zeigt auf, welche Bindungen der ursprunglich eingesetzten Aminosauren Serin und Threonin durch die hier beschriebenen Reaktionen letztlich betroffen sind.
Substitution and Addition reactions of Methyl (R)-2-tert-Butyl-Δ4-1,3-oxazoline-3-carboxylates
Enantiomerically pure Δ4-1,3-oxazolines (1–5) bearing a tert-butyl group in the position 2 are prepared on a 100-g scale from serine or threonine using an electrochemical key step. They contain highly reactive double bonds, amenable to stereoselective electrophilic (1–3) or nucleophilic attack (4, 5). Thus, Vilsmeier and Friedel-Crafts-type reactions (21, 22) and Michael additions (11, 13) occur at C-5. Furthermore, substituents may be introduced in position 4 (next to the carbamate group) by lithiation and reaction with electrophiles (products 4, 10). Finally, dienolate 16 (from 5) reacts with aldehydes at the exocyclic position (18). Hydrogenations of the tri- or tetrasubstituted double bonds in the oxazolines thus obtained are highly stereoselective (14, 19, 24, 26). In most cases, the 2-tert-butyl substituent directs reactions to the opposite face of the five-membered ring. The overall transformations achieved are discussed with regard to the bonds of serine and threonine.