Quantum dynamics through conical intersections: combining effective modes and quadratic couplings.
Quantum dynamics through conical intersections: combining effective modes and quadratic couplings.
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通过圆锥相交的量子动力学：结合有效模式和二次耦合
DOI：
10.1021/jp2068528
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发表时间：
2012
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
G. Halász
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
A. Vibok;A. Csehi;E. Gindensperger;H. Köppel;G. Halász
本文详细研究了与二次电子振动耦合（QVC）哈密顿量有关的分子系统中通过圆锥交叉的短时动力学[Mu Jelller，H.; Ko Jupppel，H.;塞德鲍姆湖S.NewJ.Chem.1993，17，7-29]和有效模式形式主义[Cederbaum，L. S.的; Gindensperger，E.; Burghardt，I.Phys.Rev.Lett.2005，94，113003]。我们的方法是基于分裂成系统模式和环境模式的整个系统的核自由度。结果表明，仅需要三个有效的环境模式与系统的模式，正确描述的复杂系统的短时动态。此外，在附录中给出了详细的数学证明，以证明在自相关函数的累积量展开内，精确的累积量被恢复到二阶。丁三烯分子的研究作为一个明确的展示例子，强调我们提出的计划的可行性，并与其他系统进行比较。
We present a detailed study for the short-time dynamics through conical intersections in molecular systems related to the quadratic vibronic coupling (QVC) Hamiltonian [Müller, H.; Köppel, H.; Cederbaum, L. S.NewJ.Chem.1993,17, 7–29] and the effective-mode formalism [Cederbaum, L. S.; Gindensperger, E.; Burghardt, I.Phys.Rev.Lett.2005,94, 113003]. Our approach is based on splitting the nuclear degrees of freedom of the whole system into system modes and environment modes. It was found that only three-effective environmental modes together with the system’s modes are needed to describe the short-time dynamics of the complex system correctly. In addition, a detailed mathematical proof is given in the appendix to demonstrate that the exact cumulants are recovered up to the second order within the cumulant expansion of the autocorrelation function. The butatriene molecule is studied as an explicit showcase example to stress the viability of our proposed scheme and to compare with other systems.
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