Measuring multiple 17O-13C J-couplings in naphthalaldehydic acid: a combined solid state NMR and density functional theory approach.
Measuring multiple 17O-13C J-couplings in naphthalaldehydic acid: a combined solid state NMR and density functional theory approach.
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测量萘醛酸中的多个 17O-13C J 耦合：固态 NMR 和密度泛函理论相结合的方法。
DOI：
10.1039/c9cp03977e
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发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Rees GJ
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Rees GJ
本文采用多核固体核磁共振（NMR）和密度泛函理论（GIPAW DFT）相结合的方法，研究了固体富17 O萘二甲酸中4种杂原子1 J（13 C，17 O）偶合反应.利用直接多场17 O魔角自旋（MAS）、三量子MAS（3QMAS）和双旋转（DOR）实验，初步评价了DFT近似计算各向同性化学位移（δiso）、四极耦合常数（CQ）和不对称性（ηQ）参数的准确性。这些组合方法分别给出羰基（CO）、醚（-O-）和羟基（-OH）环境的δiso值为313、200和66 ppm，相应的测量四极乘积（PQ）为8.2、9.0和10.6 MHz。使用CASTEP代码导出的几何优化的DFT结构与醚（δiso = 223，PQ = 9.4 MHz）和羟基（δiso = 62，PQ = 10.5 MHz）环境中观察到的位移完全一致，但未优化的实验XRD结构与羰基（δiso = 320，PQ = 8.3 MHz）具有更好的一致性。所测定的δiso和ηQ值显示与更接近1.222 π（实验长度）的键长一致，而不是几何优化长度1.238 π。与羟基偶联的几何优化DFT 1 J（13 C，17 O）计算为20 Hz，与醚的偶联计算为37（O-CO）和32（O-C-OH）Hz。未优化的实验羰基的标量耦合参数预测1 J（13 C，17 O）值为28 Hz，而优化得到的值为27 Hz。这些计算的1 J（13 C，17 O）耦合，连同每个O环境被同位素标记的概率的估计（由电喷雾电离质谱法确定）和测量的可重聚焦横向失相（T2′）行为，结合起来模拟实验衰变行为。测量和计算的衰减行为之间的良好协议进行观察。
A combined multinuclear solid state NMR and gauge included projected augmented wave, density functional theory (GIPAW DFT) computational approach is evaluated to determine the four heteronuclear 1J(13C,17O) couplings in solid 17O enriched naphthalaldehydic acid. Direct multi-field 17O magic angle spinning (MAS), triple quantum MAS (3QMAS) and double rotation (DOR) experiments are initially utilised to evaluate the accuracy of the DFT approximations used in the calculation of the isotropic chemical shifts (δiso), quadrupole coupling constants (CQ) and asymmetry (ηQ) parameters. These combined approaches give δiso values of 313, 200 and 66 ppm for the carbonyl (CO), ether (–O–) and hydroxyl (–OH) environments, respectively, with the corresponding measured quadrupole products (PQ) being 8.2, 9.0 and 10.6 MHz. The geometry optimised DFT structure derived using the CASTEP code gives firm agreement with the shifts observed for the ether (δiso = 223, PQ = 9.4 MHz) and hydroxyl (δiso = 62, PQ = 10.5 MHz) environments but the unoptimised experimental XRD structure has better agreement for the carbonyl group (δiso = 320, PQ = 8.3 MHz). The determined δiso and ηQ values are shown to be consistent with bond lengths closer to 1.222 Å (experimental length) rather than the geometry optimised length of 1.238 Å. The geometry optimised DFT 1J(13C,17O) coupling to the hydroxyl is calculated as 20 Hz and the couplings to the ether were calculated to be 37 (O–CO) and 32 (O–C–OH) Hz. The scalar coupling parameters for the unoptimised experimental carbonyl group predict a 1J(13C,17O) value of 28 Hz, whilst optimisation gives a value of 27 Hz. These calculated 1J(13C,17O) couplings, together with estimations of the probability of each O environment being isotopically labelled (determined by electrospray ionisation mass spectrometry) and the measured refocussable transverse dephasing (T2′) behaviour, are combined to simulate the experimental decay behaviour. Good agreement between the measured and calculated decay behaviour is observed.
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