Zur Thermodynamik der glasigen Erstarrung
Zur Thermodynamik der glasigen Erstarrung
复制标题
玻璃化过程的热力学
DOI：
10.1007/bf01525081
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发表时间：
1967
期刊：
影响因子：
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通讯作者：
G. Rehage
中科院分区：
文献类型：
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作者：
H. Breuer;G. Rehage
在新的高级设备中，可使用 100–250 °C 温度下的特殊体积和特殊压缩材料，并由 12 kb 的 Drucken 制成。 Eine einfache, empirische Gleichung vermag das Volumen in Abhängigkeit von Druck und Temperatur im Flüssigkeitsbereich zu beschreiben.Ausgehend von diesen Messungen wurde die behandelt, inwieweit die glasige Erstarrung mit dem Formalismus derthermoydnamischen温度变化、温度变化和内部温度变化的热力学特征abhängen, die im Gebiet der glasigen Erstarrung eingefroren wurde。 Der Glaszustand stellt eine Phase mit mehr als zwei Freiheitsgrade dar, das Volumen im Glasgebiet ist wegabhängig.Die Wegabhängigkeit des Volumens wurde gemessen und konnte durch insidee Ordnungsvariable beschrieben werden. Es wurde gezeigt, daß die glasige weder im Grenzfall sehr hoherTemperen und Drucke, noch bei unendlich langsamer Abkühlgeschwindigkeit bei Normaldruck zu einer Umwandlung zweiter Ordnung wird. Der Flüssigkeitszustand wird dem Glaszustand mit steigender Temperatur und steigendem Druck ähnlicher。 Hierauf weist auch das Ergebnis der Eigenvolumenbestimmung nach Hildebrand (11) hin.Es wurde an Beispielen gezeigt, daß man aus Messungen der Zustandsgrößen allein keine Aussagen darüber gewinnen kann, ob die glasige Erstarrung mit nur einer不可以更改秩序变量。 Zur näheren Prüfung wurden die von Goldbach und Rehage (4) gemessenen Linearen Volumennachwirkungserscheinungen beim ataktischen Polystyrol unter diesen betrachtet. Vergleicht man eine von Meixner (13) 和 von Davies und Jones (14) angegebene Beziehung mit den Gleichungen für die Lineare Volumennachwirkung, so findet man mit Hilfe der Meßergebnisse, daß das glasige Erstarren beim ataktischen Polystyrol allgemein mit mehreren unabhängigen insideen规则变量应根据具体情况而定。 Es läßt sich jedoch zeigen, daß bei der Einfriertemperatur eine einzige unabhängige Ordnungsvariable zur Beschreibung des thermodynamischen Verhaltens genügt. 摘要在新开发的高压装置中，无规聚苯乙烯的比容和比压缩率在 100 至 250 °C 的温度范围和压力高达12 KB。通过一个简单的经验方程描述了液相中体积对压力和温度的依赖性。基于这些测量，讨论了是否可以用热力学转变的形式来处理玻璃化转变的问题。有人指出，对于二阶转变有效的方程——埃伦菲斯特方程——不适用于玻璃化转变，因为玻璃态的热力学性质不仅取决于温度和压力，还取决于玻璃化转变区域中冻结的构型。玻璃态代表具有两个以上自由度的相，玻璃态区域的体积随着实验进行的路径而变化。路径的这种依赖性被确定并且可以用配置参数来描述。结果表明，无论是在非常高的温度和压力的极限情况下，还是在常压下无限慢的冷却速率的情况下，玻璃化转变都不会转变为二级转变。然而，随着温度升高，液态和玻璃态变得相似。 Hildebrand (11) 确定“特征体积”的结果也表明了这一点。一些例子表明，仅通过测量状态变量是不可能决定玻璃化转变是否可以仅用一个构型参数或几个构型参数来描述。为了获得更详细的结果，对 Goldbach 和 Rehage (4) 获得的线性体积延迟的测量进行了这些方面的处理。将 Meixner (13) 以及 Davies 和 Jones (14) 给出的方程与适用于体积线性延迟的方程进行比较，通过我们的测量发现，无规立构聚苯乙烯的玻璃态通常必须用几个独立的构型参数来描述。然而，我们可以证明，只有一个独立的构型参数就足以描述玻璃温度下的热力学行为。
ZusammenfassungIn einer neu entwickelten Hochdruckapparatur wurden das spezifische Volumen und die spezifische Kompressibilität des ataktischen Polystyrols im Temperaturbereich von 100–250 °C und bei Drucken bis zu 12 kb gemessen. Eine einfache, empirische Gleichung vermag das Volumen in Abhängigkeit von Druck und Temperatur im Flüssigkeitsbereich zu beschreiben.Ausgehend von diesen Messungen wurde die Frage behandelt, inwieweit die glasige Erstarrung mit dem Formalismus der thermoydnamischen Umwandlungen beschrieben werden kann.Es zeigte sich, daß die Beziehungen für eine Umwandlung zweiter Ordnung, die Ehrenfestschen Gleichungen, nicht anwendbar sind, weil die thermodynamischen Eigenschaften im Glaszustand außer von Temperatur und Druck von der inneren Ordnung abhängen, die im Gebiet der glasigen Erstarrung eingefroren wurde. Der Glaszustand stellt eine Phase mit mehr als zwei Freiheitsgraden dar, das Volumen im Glasgebiet ist wegabhängig.Die Wegabhängigkeit des Volumens wurde gemessen und konnte durch innere Ordnungsvariable beschrieben werden. Es wurde gezeigt, daß die glasige Erstarrung weder im Grenzfall sehr hoher Temperaturen und Drucke, noch bei unendlich langsamer Abkühlgeschwindigkeit bei Normaldruck zu einer Umwandlung zweiter Ordnung wird. Der Flüssigkeitszustand wird dem Glaszustand mit steigender Temperatur und steigendem Druck ähnlicher. Hierauf weist auch das Ergebnis der Eigenvolumenbestimmung nach Hildebrand (11) hin.Es wurde an Beispielen gezeigt, daß man aus Messungen der Zustandsgrößen allein keine Aussagen darüber gewinnen kann, ob die glasige Erstarrung mit nur einer unabhängigen Ordnungsvariablen beschrieben werden kann oder ob mehrere Ordnungsvariablen benötigt werden. Zur näheren Prüfung wurden die von Goldbach und Rehage (4) gemessenen linearen Volumennachwirkungserscheinungen beim ataktischen Polystyrol unter diesen Aspekten betrachtet. Vergleicht man eine von Meixner (13) und von Davies und Jones (14) angegebene Beziehung mit den Gleichungen für die lineare Volumennachwirkung, so findet man mit Hilfe der Meßergebnisse, daß das glasige Erstarren beim ataktischen Polystyrol allgemein mit mehreren unabhängigen inneren Ordnungsvariablen beschrieben werden muß. Es läßt sich jedoch zeigen, daß bei der Einfriertemperatur eine einzige unabhängige Ordnungsvariable zur Beschreibung des thermodynamischen Verhaltens genügt.SummaryIn a new developed high pressure apparatus the specific volume and the specific compressibility of atactic polystyrene were determined in a temperature range from 100 to 250 °C and at pressures up to 12 kb. The dependence of volume on pressure and temperature in the liquid phase was decribed by a simple empirical equation.Basing on these measurements the problem was discussed whether the glass transition could be treated by the formalism of thermodynamic transitions. It was pointed out that the equations valid for a second order transition — the equations of Ehrenfest — are not available to the glass transition because the thermo-dynamic properties in the glassy state not only depend on temperature and pressure but also on the configuration frozen in the glass transition region. The glassy state represents a phase with more than two degrees of freedom, the volume in the glassy region varies with the path of experimental proceeding. This dependence of the path was determined and could be described with configurational parameters. It was shown that the glass transition does not turn to a second order transition either in the limiting case of very high temperatures and pressures or in the case of infinitly slow cooling rate at normal pressure. With rising temperature however the liquid state and the glassy state grow similar. This is also indicated by the results of determining the “Eigenvolumen” after Hildebrand (11).It was revealed by some examples that it is impossible to decide only by measuring the variables of state whether the glass transition can be described with only one configurational parameter or several.To get more detailed results the measurements of linear volume retardation obtained by Goldbach and Rehage (4) were treated under these aspects. Comparing an equation given by Meixner (13) and Davies and Jones (14) with the equations valid for the linear retardation of volume it was found by means of our measurements that the glassy state of atactic polystyrene generally must be described with several independent configurational parameters. However, one can show that only one independent configurational parameter is sufficient to describe the thermodynamic behaviour at the glass temperature.