Novel direct access to enantiomerization barriers from peak profiles in enantioselective dynamic chromatography: Enantiomerization of dialkyl-1,3-allenedicarboxylates
Novel direct access to enantiomerization barriers from peak profiles in enantioselective dynamic chromatography: Enantiomerization of dialkyl-1,3-allenedicarboxylates
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DOI：
10.1002/chir.10089
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发表时间：
2002-06-01
期刊：
影响因子：
2
通讯作者：
Schurig, V
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Trapp, O;Schurig, V
在手性固定相Chirasil-beta-Dex上，轴向手性联烯1，3-联烯二甲酸二甲酯1和1，3-联烯二甲酸二乙酯2在对映选择性气相色谱分离过程中表现出特征平台的形成。从温度依赖性动态GC（DGC）实验（1：100- 140 ℃; 2：110- 150 ℃）获得的洗脱曲线用最近导出的近似函数（AF）k（1）（approx）= f（t（R）（A），t（R）（B），h（平台），N）进行评价，直接得到对映体化速率常数k（1）。这些值进行了比较，通过计算机辅助模拟与ChromWin。实验互变曲线的Eyring活化参数确定为：DeltaG（#）（298.15 K）= 103.6 +/- 0.9 kJ mol（-1），DeltaH（#）= 44.7 +/- 0.4 kJ mol（-1），DeltaS（#）= -198 +/- 7 J K-1 mol（-1），对于1，3-联二烯二甲酸二甲酯1，对于1，3-丙二烯二羧酸二乙酯2，Δ G（#）（298.15 K）= 103.5 +/- 1.1 kJ mol（-1），Δ H（#）= 44.7 +/-0.5 kJ mol（-1），Δ S（#）= -197 +/- 9 J K-1 mol（-1）。这里提出的近似函数（AF）允许从色谱参数快速确定速率常数k（1）和对映异构化的活化障碍Δ G（#），而无需大量的计算机模拟。
The axially chiral allenes dimethyl-1,3-allenedicarboxylate 1 and diethyl-1,3-allenedicarboxylate 2 show characteristic plateau formation during enantioselective GC separation on the chiral stationary liquid phase Chirasil-beta-Dex. The elution profiles, obtained from temperature-dependent dynamic GC (DGC) experiments (1: 100-140degreesC; 2: 110-150degreesC) were evaluated with the recently derived approximation function (AF) k(1)(approx) = f (t(R)(A), t(R)(B), h(plateau), N) to yield the enantiomerization rate constant directly k(1). These values were compared with those obtained by computer-aided simulation with ChromWin. The Eyring activation parameters of the experimental interconversion profiles were determined to be: DeltaG(#)(298.15 K) = 103.6 +/- 0.9 kJ mol(-1), DeltaH(#) = 44.7 +/- 0.4 kJ mol(-1), DeltaS(#) = -198 +/- 7 J K-1 mol(-1) for dimethyl-1,3-allenedicarboxylate 1, and DeltaG(#)(298.15 K) = 103.5 +/- 1.1 kJ mol(-1), DeltaH(#) = 44.7 +/-0.5 kJ mol(-1), DeltaS(#) = -197 +/- 9 J K-1 mol(-1) for diethyl-1,3-allenedicarboxylate 2. The approximation function (AF) presented here allows the fast determination of rate constants k(1) and activation barriers of enantiomerization DeltaG(#) from chromatographic parameters without extensive computer simulation.