Electronic Structure Calculations and Experimental Studies on the Thermal Initiation of the Twin Polymerization Process.
Electronic Structure Calculations and Experimental Studies on the Thermal Initiation of the Twin Polymerization Process.
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双聚合过程热引发的电子结构计算与实验研究
DOI：
10.1002/cplu.201700358
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发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
3.4
通讯作者：
S. Spange
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
A. A. Auer;G. Bistoni;P. Kitschke;M. Mehring;T. Ebert;S. Spange
本文对双相聚合的热引发过程进行了计算和实验相结合的研究。尽管热引发双相聚合为获得有机/无机杂化纳米复合材料提供了一种通用方案，但其引发机制与质子引发双相聚合有很大不同。在本研究中，通过电子结构计算结合实验差示扫描量热法研究了4H，4H ‘‐2,2 ’‐螺比[苯并[d][1,3,2]二恶西林]聚合过程早期步骤的基本机理。这样就可以对热引发双相聚合过程的影响进行详细分析。本文系统地评估了先前的机制假设，以表明，基于结果，可以制定与所有实验观察一致的启动机制的新假设。这些结果表明，在聚合物网络形成之前，热引发始于低分子量片段的形成，这些片段反应生成酸性基团。如果形成足够数量的这些物质，反应最终会进入一个类似于质子引发的双聚合的机制。
Presented here is a combined computational and experimental study on the thermal initiation process of the twin polymerization. Although thermally initiated twin polymerization offers a versatile scheme for obtaining hybrid organic/inorganic nanocomposite materials, the mechanism for its initiation is very different from the proton‐initiated twin polymerization. In this study, the basic mechanism of the early steps of the polymerization process of 4H,4H′‐2,2′‐spirobi[benzo[d][1,3,2]dioxasiline] was investigated by using electronic structure calculations in conjunction with experimental differential scanning calorimetry studies. This way, the influences on the thermally initiated twin polymerization process could be analyzed in detail. The previous mechanistic hypotheses are systematically assessed herein to show that, based on the results, a new hypothesis for an initiation mechanism can be formulated that is in agreement with all experimental observations. These results suggest that, before the formation of the polymer networks, the thermal initiation starts with the formation of low‐molecular‐weight fragments that react to yield acidic groups. If a sufficient amount of these form, the reaction is ultimately funneled into a mechanism similar to that of proton‐initiated twin polymerization.
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