Kinetic Control in the Alignment of Polar π-Conjugated Molecules inside Carbon Nanotubes
Kinetic Control in the Alignment of Polar π-Conjugated Molecules inside Carbon Nanotubes
复制标题
碳纳米管内极性π共轭分子排列的动力学控制
DOI：
10.1021/acs.jpcc.8b05455
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发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Yamamoto Wataru
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Yumura Takashi;Yamamoto Wataru
色散校正密度泛函理论 (DFT) 计算分析了在 (m,m) 碳纳米管 (n×DANS@(m,m)) 内插入特定极化 π 共轭分子对-(二甲氨基)-p'-硝基芪 (DANS) 的势能表面 (PES)，其中 是内部客体的数量。当前的研究考虑了两种类型的 DANS 排列作为二聚体结构：线性排列和堆叠排列，其中它们的偶极矩平行取向。 DFT 计算表明，将单个 DANS 插入直径约为 1.0 nm 的管中会通过吸引的主客体相互作用自发进行。从管的末端到中间，出现各种亚稳态和全局最小结构。在 2×DANS@(m,m) 中，假设是通过将另一个分子插入已经包含一个客体的管中而产生的，发现分子间相互作用的重要作用将其 PES 与 1×DANS@(m,m) 情况区分开来。此外，分子间相互作用的强度根据内部DANS二聚体排列和宿主管直径而变化，因此，在2×DANS@(m,m)的PES中发现了惊人的对比。在管内形成线性排列的 DANS 分子时，由于分子间相互作用非常弱，PES 几乎与 1×DANS@(m,m) 中的相同。相比之下，平行堆叠的 DANS 分子之间的分子间相互作用足够强，足以将其 PES 与 1×DANS@(m,m) 中的 PES 区分开来； (8,8) ((7,7)) 管内的吸引（排斥）分子间相互作用稳定（不稳定）PES，这些 PES 涉及其亚稳态和全局最小结构。更重要的是，在堆叠排列中，我们发现了从亚稳态转变为全局最小值的活化能，其值按以下顺序减小：2×DANS@(7,7) 为 20 kcal/mol > 2×DANS@(8,8) 为 13 kcal/mol。根据 DFT 研究结果，人们可以在动力学上控制较厚管（即 (8,8) 管）内 DANS 分子的排列。事实上，通过在无法克服上述活化能的热处理中进行温度优化，尽管其热力学不稳定，但可以在较厚的管内形成一维 DANS 分子阵列。由于线性 DANS 排列负责最大化静态超极化率，因此动力学控制技术可以扩大作为 DANS 客体聚集体主体的管的直径范围，表现出显着的二阶非线性光学响应。
Dispersion-corrected density functional theory (DFT) calculations analyze potential energy surfaces (PESs) for the insertion of a certain polarized π-conjugated molecule,p-(dimethylamino)-p′-nitrostilbene (DANS), inside an (m,m) carbon nanotube (n×DANS@(m,m)), wherenis the number of inner guests. The current study considered two types of DANS alignments as the dimer structures: linear and stacked alignments, where their dipole moments are oriented in parallel. DFT calculations revealed that a single DANS insertion into a tube with a diameter of approximately 1.0 nm spontaneously proceeds through attractive host–guest interactions. From an end to the middle of a tube, various metastable states and a global minimum structure appear. In 2×DANS@(m,m), which is assumed to be generated by the insertion of another molecule into the tube that already contains one guest, significant roles of intermolecular interactions are found to distinguish their PESs from the 1×DANS@(m,m) case. In addition, the strength of the intermolecular interactions varies depending on the inner DANS dimer alignment and host tube diameters, and thus, striking contrasts were found in PESs for 2×DANS@(m,m). In the formation of linearly aligned DANS molecules inside a tube, the PES is almost identical to that in 1×DANS@(m,m) due to very weak intermolecular interactions. By contrast, intermolecular interactions between the parallel stacked DANS molecules are sufficiently stronger to distinguish their PESs from those in 1×DANS@(m,m); attractive (repulsive) intermolecular interactions within the (8,8) ((7,7)) tube stabilize (destabilize) PESs that are involved in their metastable states and global minimum structure. More importantly, in the stacked alignments, we found the activation energy for the transformation from a metastable state to a global minimum, for which the value decreases in the following order: 20 kcal/mol for 2×DANS@(7,7) > 13 kcal/mol for 2×DANS@(8,8). According to the DFT findings, one can kinetically control the alignments of the DANS molecules inside a thicker tube (i.e., (8,8) tube). In fact, through temperature optimization in heat treatments where the above-mentioned activation energy cannot be overcome, a one-dimensional array of DANS molecules can be formed inside a thicker tube despite its thermodynamic instability. Since linear DANS alignments are responsible for maximizing static hyperpolarizability, the kinetic control technique can expand the diameter ranges of tubes as hosts for DANS guest aggregates exhibiting a significant second-order nonlinear optical response.
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