ACIDITIES AND HOMOLYTIC BOND-DISSOCIATION ENERGIES OF THE ALPHA-C-H BONDS IN KETONES IN DMSO
ACIDITIES AND HOMOLYTIC BOND-DISSOCIATION ENERGIES OF THE ALPHA-C-H BONDS IN KETONES IN DMSO
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DOI：
10.1139/v90-266
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发表时间：
1990-10-01
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
HARRELSON, JA
中科院分区：
文献类型：
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作者：
BORDWELL, FG;HARRELSON, JA
测定新环烷酮、丙酮、乙酰酮和 19 种替代品中 DMSO 的酸度。确定 DMSO 与多聚体共轭物的氧化能力。结合 EOX(A−) 和 pKHA 的值，对联络均质解离能量 (EDL) C-H 酸的能量进行评估。 ΔEDL 的价值，与 CH3-H 或 d'une cétone Parente 的 EDL 相关，是根通讯员的激进稳定能量 (ESR) 措施的儿子。 CH3COCH2-H 或 PhCOCH2-H 的 α-Me 或 α-Ph 的连续替换对 ESR 的组合效应产生显着影响，并在相位凝视中观察到甲烷。自由基 MeC•HCOPh 的 ESR，相对于自由基 CH3•，最高可达 17 kcal/mol； Celle valeur est inférieure à la somme des ESR，亲戚 au CH3•，des radicaux MeCH2• et PhCOCH2• (7 + 12 = 19) et ce resultat est contraire ce que predit le postulat captodatif。 Lorsque le groupement G de la molécule PhCOCH2G est égal à PhCO, CH3CO ou CN, les valeurs des ΔEDL (relatives à celle de la PhCOCH2-H) sont 分别 0, 1 et 3;对于 MeCOCH2SO2Ph、PhCOCH2SO2Ph 和 PhCOCH2NMe3+ 的组合，ΔEDL 的值分别为 -5、-2 和 -4。 C5、C6、C7、C8、C10 和 C12 环烷酮的 EDL 值在 3-戊酮的细胞中，±2,5kcal/mol。 Les EDL des acetophénones portant des substituents enpositionmetaouparasont toutes égales à 93–95 kcal/mol。 Il Semble que les cations radicaux des cétones, [RCOR′]+•, sont des superacides; -25.MotsClés：酸、联络解离能量、Cétones。 [评论评论]
On a déterminé les acidités à l'équilibre dans le DMSO de neuf cycloalcanones, de l'acétone, de l'acétophéone et de 19 de leurs dérivés substitués en a. On a aussi déterminé les potentiels d'oxydation dans le DMSO des bases conjuguées de la plupart de ces cétones. En combinant les valeurs de cesEOX(A−) et de ces pKHA, on a évalué les énergies de dissociation homolytique des liaisons (EDL) C—H acides de ces cétones. Les valeurs des ΔEDL, relatives à l'EDL du CH3-H ou d'une cétone parente, sont des mesures des énergies de stabilisation radicalaire (ESR) des radicaux correspondants. Les substitutions successives de la CH3COCH2-H ou de la PhCOCH2-H par des α-Me ou des α-Ph provoquent des effets sur les ESR qui sont semblables à ceux qui sont observés avec le méthane en phase gazeuse. L'ESR du radical MeC•HCOPh, relative à celle du radical CH3•, est égale à 17 kcal/mol; celle valeur est inférieure à la somme des ESR, relatives au CH3•, des radicaux MeCH2• et PhCOCH2• (7 + 12 = 19) et ce résultat est contraire à ce que prédit le postulat captodatif. Lorsque le groupement G de la molécule PhCOCH2G est égal à PhCO, CH3CO ou CN, les valeurs des ΔEDL (relatives à celle de la PhCOCH2-H) sont respectivement 0, 1 et 3; pour les composés MeCOCH2SO2Ph, PhCOCH2SO2Ph et PhCOCH2NMe3+, les valeurs de ΔEDL sont respectivement −5, −2 et −4. Les valeurs des EDL des cycloalcanones en C5, C6, C7, C8, C10et C12sont égales à celle de la 3-pentanone, à ±2,5 kcal/mol. Les EDL des acétophénones portant des substituents en positionsmetaouparasont toutes égales à 93–95 kcal/mol. Il semble que les cations radicaux des cétones, [RCOR′]+•, sont des superacides; les valeurs de leurs seraient inférieures à −25.MotsClés: acidités, énergies de dissociation de liaison, cétones. [Traduit par la revue]