Four-electron-donor hemilabile η3-PPh3 ligand that binds through a C=C bond rather than an agostic C-H interaction, and displacement of the C=C by methyl iodide or water
Four-electron-donor hemilabile η3-PPh3 ligand that binds through a C=C bond rather than an agostic C-H interaction, and displacement of the C=C by methyl iodide or water
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DOI：
10.1021/om800401d
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发表时间：
2008-08-11
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Bullock, R. Morris
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Cheng, Tan-Yun;Szalda, David J.;Bullock, R. Morris
从CP（CO）（2）（PPh_3）MoH到Ph_3C（+）BAr ′_4（-）[Ar ′ = 3，5-二（三氟甲基）苯基]的氢转移生成[CP（CO）（2）（η（3）-PPh_3）Mo]（+）[BAr ′_4]（-）。光谱和晶体学数据表明，Ph环的一个C = C与Mo弱键合，因此PPh_3配体是一个四电子给体配体。计算（DFT/B3LYP和MP2对[CP（CO）（2）（eta（3）-PPh3）Mo]（+）和[Cp（CO）（2）（eta（3）-PH2Ph）Mo]（+）的研究，[CP（CO）（2）（eta（3）-（PHBuPh）-Bu-t）Mo]（+）和[CP（CO）（2）（eta（3）-PH2Ph）Nb]）上的DFT/B3LYP提供了关于金属与C = O键合和优选键合的进一步信息。C键，而不是在许多相关的配合物中发现的agostic C-H相互作用。半不稳定的C = C键很容易被CH_3I或H_2O置换，并报道了[CP（CO）（2）（PPh_3）Mo（ICH_3）]（+）和[CP（CO）（2）（PPh_3）Mo（OH_2）]（+）的晶体结构。[CP（CO）（2）（eta（3）-PPh3）Mo]（+）+ICH3得到[CP（CO）（2）（PPh3）MO（ICH3）]（+）的平衡常数为K-eq = 5.2 x 10（2）m（-1），在22 ℃下，在CD2Cl2中。
Hydride transfer from CP(CO)(2)(PPh3)MoH to Ph3C(+)BAr'4(-) [Ar' = 3,5-bis(trifluorometliyl)phenyl] produces [CP(CO)(2)(eta(3)-PPh3)Mo](+)[BAr'4](-), Spectroscopic and crystallographic data indicate that one C = C of a Ph ring is weakly bound to the Mo, so that the PPh3 ligand is a four-electron-donor ligand. Computations (DFT/B3LYP and MP2 on [CP(CO)(2)(eta(3)-PPh3)Mo](+) and [Cp(CO)(2)(eta(3)-PH2Ph)Mo](+), and DFT/B3LYP on [CP(CO)(2)(eta(3)-(PHBuPh)-Bu-t)Mo](+) and [CP(CO)(2)(eta(3)-PH2Ph)Nb]) provide further information on the bonding and on the preference for bonding of the metal to the C = C bond rather than an agostic C-H interaction found in many related complexes. The hemilabile C = C bond is readily displaced by CH3I or H2O, and crystal structures are reported for [CP(CO)(2)(PPh3)Mo(ICH3)](+) and [CP(CO)(2)(PPh3)Mo(OH2)](+). The equilibrium constant for [CP(CO)(2)(eta(3)-PPh3)Mo](+) + ICH3 to give [CP(CO)(2)(PPh3)MO(ICH3)](+) is K-eq = 5.2 x 10(2) m(-1) in CD2Cl2 at 22 degrees C.