Synthesis of Tungsten Oxo Alkylidene Complexes
Synthesis of Tungsten Oxo Alkylidene Complexes
复制标题
氧化亚烷基钨配合物的合成
DOI：
10.1021/om3008579
复制
发表时间：
2012-10-22
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Schrock, Richard R.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Peryshkov, Dmitry V.;Schrock, Richard R.
W（O）（2）（CH 2-t-Bu）（2）（bipy）与ZnCl 2（二氧六环）、PMe 2 Ph和三甲基甲硅烷基氯的混合物在甲苯中于100 ℃反应，以45%的分离产率产生已知的钨氧代亚烷基络合物W（O）（CH-t-Bu）Cl-2（PMe 2 Ph）（2）（1a）。类似地以39%的产率制备新亚苯基类似物W（O）（CHCMe 2 Ph）Cl-2（PMe 2 Ph）（2）。Ia和LiOR（LiOR = LiOHIPT，LiOHMT）在苯中在22 ℃下的反应导致形成灰白色W（O）（CH-t-Bu）Cl（OR）（PMe 2 Ph）络合物4a（OR = OHMT = 2，6-二均三甲苯基苯酚盐）和4 b（OR = OHIPT = 2，6-（2，4，6-三异丙基苯基）（2）苯酚盐）。化合物4a用作合成W（O）（CH-t-Bu）（OHMT）（2，6-二苯基吡咯烷）（6）、W（O）（CH-t-Bu）[N（C6 F5）（2）]（OHMT）（PMe 2 Ph）（7）、W（O）（CH-t-Bu）[OSi（t-Bu）（3）]（OHMT）（8）和W（O）（CH-t-Bu）（OHMT）（2）（10）的起始材料。发现8与乙烯之间的反应产生四方锥金属环丁烷络合物W（O）（C3 H6）[OSi（t-Bu）（3）]（OHMT）（9），而发现10与乙烯之间的反应产生四方锥金属环丁烷络合物W（O）（C3 H6）（OHMT）（2）（11）。化合物11失去乙烯，得到可分离的W（O）（CH 2）（OHMT）（2）（12）。测定了6、7、9和12的X射线结构。
Reaction of W(O)(2)(CH2-t-Bu)(2)(bipy) with a mixture of ZnCl2(dioxane), PMe2Ph, and trimethylsilyl chloride in toluene at 100 degrees C produced the known tungsten oxo alkylidene complex W(O)(CH-t-Bu)Cl-2(PMe2Ph)(2) (1a) in 45% isolated yield. The neophylidene analogue W(O)(CHCMe2Ph)Cl-2(PMe2Ph)(2) was prepared similarly in 39% yield. The reaction between la and LiOR (LiOR = LiOHIPT, LiOHMT) in benzene at 22 degrees C led to formation of the off-white W(O)(CH-t-Bu)Cl(OR)(PMe2Ph) complexes 4a (OR = OHMT = 2,6-dimesitylphenoxide) and 4b (OR = OHIPT = 2,6-(2,4,6-triisopropylphenyl)(2)phenoxide). Compound 4a serves as a starting material for the synthesis of W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)(2,6-diphenylpyrrolide) (6), W(O)(CH-t-Bu)[N(C6F5)(2)](OHMT)(PMe2Ph) (7), W(O)(CH-t-Bu) [OSi(t-Bu)(3)] (OHMT) (8), and W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)(2) (10). The reaction between 8 and ethylene was found to yield the square-pyramidal metallacyclobutane complex W(O)(C3H6)[OSi(t-Bu)(3)](OHMT) (9), while the reaction between 10 and ethylene was found to yield the square-pyramidal metallacyclobutane complex W(O)(C3H6)(OHMT)(2) (11). Compound 11 loses ethylene to yield isolable W(O)(CH2)(OHMT)(2) (12). X-ray structures were determined for 6, 7, 9, and 12.