Methylidyne Transfer Reactions with Niobium
Methylidyne Transfer Reactions with Niobium
复制标题
与铌的亚甲基转移反应
DOI：
10.1021/acs.organomet.8b00245
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发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Mindiola, Daniel J.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Kurogi, Takashi;Pinter, Balazs;Mindiola, Daniel J.
单核铌甲基丁炔 [(PNP)(ArO)Nb−CH] (1; PNP–= N[2-PiPr2-4-甲基苯基]2–, Ar = 2,6-iPr2C6H3) 与异氰酸酯 O=C=NtBu 反应形成单核铌氧代物种，其中有一个罕见的氮杂烯基配体例子，即[(PNP)(ArO)Nb=O(CH=C=NtBu)] (2)。当 1 用磷炔 P≡CAd (Ad = 1-金刚烷基) 处理时，P≡C 键断裂，形成单核复合物，其中正式磷炔磷原子和 PNP 配体的一个膦臂之间发生 P-P 偶联，即 [(PNPP)(ArO)Nb(η2-AdCCH)] (3)。固态结构研究和同位素标记实验证实了亚甲基基团的 C-C 键形成，并为 2 中的氧代配体的末端以及复合体 3 中 P ≡ CAd 中磷原子的命运提供了决定性的证据。计算研究已被应用于理解涉及 1 和 P−CAd 的 P-P 键形成反应的途径。
The mononuclear niobium methylidyne [(PNP)(ArO)Nb≡CH] (1; PNP–= N[2-PiPr2-4-methylphenyl]2–, Ar = 2,6-iPr2C6H3) reacts with the isocyanate O═C═NtBu to form a mononuclear niobium oxo species with a rare example of an azaallenyl ligand, namely [(PNP)(ArO)Nb═O(CH═C═NtBu)] (2). When1is treated with the phosphaalkyne P≡CAd (Ad = 1-adamantyl), P≡C bond cleavage occurs to form a mononuclear complex where P–P coupling has occurred between the formal phosphaalkyne phosphorus atom and one phosphine arm from the PNP ligand, namely [(PNPP)(ArO)Nb(η2-AdCCH)] (3). Solid-state structural studies and isotopic labeling experiments confirm C–C bond formation of the methylidyne group as well as provide conclusive evidence for the oxo ligand in2being terminal and the fate of the phosphorus atom from P≡CAd in complex3. Computational studies have been applied to understand the pathway involving the P–P bond forming reaction of1and P≡CAd.
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