Ring-to-Chain Structural Relaxation of Elemental Sulfur upon Photoexcitation
Ring-to-Chain Structural Relaxation of Elemental Sulfur upon Photoexcitation
复制标题
光激发下元素硫的环链结构弛豫
DOI：
10.1021/acsmaterialslett.2c00866
复制
发表时间：
2022
影响因子：
11.4
通讯作者：
Brédas, Jean-Luc
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Cho, Eunkyung;Pratik, Saied Md;Pyun, Jeffrey;Coropceanu, Veaceslav;Brédas, Jean-Luc
高硫聚合物材料的出现及其在许多重要领域的应用要求对单质硫的化学和物理性质有全面的了解。尽管许多早期的努力，一个彻底的描述s8环的电子结构和光弛豫途径，单质硫的热力学稳定结构，仍然很大程度上未被探索。可以预期，s8及其中间体的光诱导均溶过程与通过热诱导过程观察到的物种相似。在这里，我们结合时间依赖的密度泛函理论（TD-DFT）和高度相关的波函数STEOM-CCSD计算来描述单线态和三重态激发态流形中的光致均裂途径，并探索它们的链弛化。我们的计算结果表明，在光激发下，s8环经历了从s1态到三重态流形的快速系统间交叉（ISC），由于显著的自旋-轨道耦合，估计ISC速率超过1011s - 1。单重态和三重态激发态的TD-DFT几何弛豫表明，在光激发下，s8环内的S-S键很容易发生均裂破碎，因此在热激发下也可以预料到这一特征。重要的是，这代表了三重态的分子结构从aring构型演变为具有双自由基特征的开链构型的第一个理论证明，这与报道的单质硫的光诱导聚合过程一致。
The emergence of high sulfur content polymeric materials and their applications in a number of important areas call for a comprehensive understanding of the chemical and physical properties of elemental sulfur. In spite of many earlier efforts, a thorough description of the electronic structure and photorelaxation pathways of the S8ring, the thermodynamically stable structure of elemental sulfur, remains largely unexplored. It can be expected that the photoinduced homolytic processes of S8and intermediates are analogous to those in the species observed via thermally induced processes. Here, we combine time-dependent density functional theory (TD-DFT) and highly correlated wave function STEOM-CCSD calculations to describe the photoinduced homolytic pathways in both singlet and triplet excited-state manifolds and explore thering-to-chainrelaxations. The results of our calculations indicate that, upon photoexcitation, the S8ring undergoes a fast intersystem crossing (ISC) from the S1state to the triplet manifold, with estimated ISC rates of over 1011s–1as a result of significant spin–orbit couplings. The TD-DFT geometry relaxations in the singlet and triplet excited states underline that, upon photoexcitation, an S–S bond within the S8ring readily undergoes homolytic fragmentation, a feature that is thus also expected upon thermal excitation. Importantly, this represents the first theoretical demonstration that the molecular structure in the triplet state evolves from aringconfiguration to an openchainconfiguration that carries a diradical character, which is consistent with the reported photoinduced polymerization processes in elemental sulfur.
登录
查看更多内容
S8二聚体的势能面
DOI：
--
发表时间：
2008
期刊：
影响因子：
--
作者：
Riina Mahlanen;T. Pakkanen
通讯作者：
T. Pakkanen
硫团簇 Sn (n = 2−12) 结构和极化率的从头算研究
DOI：
--
发表时间：
2001
期刊：
影响因子：
--
作者：
S. M. and;A. Alparone
通讯作者：
A. Alparone
DOI：
--
发表时间：
1943
期刊：
影响因子：
--
作者：
R. Powell;H. Eyring
通讯作者：
H. Eyring
S3、S4、S6 和 S8 氧化和还原结构变化的分子轨道研究
DOI：
--
发表时间：
1978
期刊：
影响因子：
--
作者：
D. Salahub;A. E. Foti;V. H. Smith
通讯作者：
V. H. Smith
硫从 25 到 450° 的热容、转变和熔化的热量和温度1,2
DOI：
--
发表时间：
1959
期刊：
影响因子：
--
作者：
E. D. West
通讯作者：
E. D. West