Electronic Structure and Excited-State Dynamics of an Arduengo-Type Carbene and its Imidazolone Oxidation Product.
Electronic Structure and Excited-State Dynamics of an Arduengo-Type Carbene and its Imidazolone Oxidation Product.
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Arduengo型卡宾及其咪唑酮氧化产物的电子结构和激发态动力学
DOI：
10.1002/chem.201605027
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发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
I. Fischer
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
H.-C. Schmitt;M. Flock;E. Welz;B. Engels;H. Schneider;U. Radius;I. Fischer
我们描述了一个孤立的1，3-二叔丁基咪唑啉-2-亚基（tBu 2 Im，C11 H20 N2，m/z=180），一个Arduengo型卡宾的激发态动力学的研究，通过时间和频率分辨的光电离使用皮秒激光系统。用含时密度泛函理论（TD-DFT）计算了几种单重态和三重态激发态的能量。卡宾的S1态在100 ps的时间尺度上可能通过系间穿越而失活。 在实验中，我们观察到一个额外的信号atm/z=196，该信号归属于氧化产物1，3-二叔丁基咪唑酮tBu 2 ImO。它显示了一个分辨率很好的共振增强多光子电离（REMPI）光谱，原点位于36951 cm−1。 可以分配几个低振动带，其寿命强烈依赖于激发能。在原点，寿命长于3 ns，但在更高的过剩能量下下降到49 ps。 为了确认咪唑酮的形成，我们还对苯并咪唑酮（BzImO）进行了实验以进行比较。除了BzImO的红移之外，这两种化合物的光谱非常相似。TD-DFT值与实验数据非常吻合。
We describe an investigation of the excited‐state dynamics of isolated 1,3‐di‐tert‐butyl‐imidazoline‐2‐ylidene (tBu2Im, C11H20N2,m/z=180), an Arduengo‐type carbene, by time‐ and frequency‐resolved photoionization using a picosecond laser system. The energies of several singlet and triplet excited states were calculated by time‐dependent density functional theory (TD‐DFT). The S1state of the carbene deactivates on a 100 ps time scale possibly by intersystem crossing. In the experiments we observed an additional signal atm/z=196, that was assigned to the oxidation product 1,3‐di‐tert‐butyl‐imidazolone,tBu2ImO. It shows a well‐resolved resonance‐enhanced multiphoton ionization (REMPI) spectrum with an origin located at 36951 cm−1. Several low‐lying vibrational bands could be assigned, with a lifetime that depends strongly on the excitation energy. At the origin the lifetime is longer than 3 ns, but drops to 49 ps at higher excess energies. To confirm formation of the imidazolone we also performed experiments on benzimidazolone (BzImO) for comparison. Apart from a redshift for BzImO the spectra of the two compounds are very similar. The TD‐DFT values display a very good agreement with the experimental data.
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