Desorption Kinetics and Activation Energy for Cobalt Octaethylporphyrin from Graphite at the Phenyloctane Solution–Graphite Interface: An STM Study
Desorption Kinetics and Activation Energy for Cobalt Octaethylporphyrin from Graphite at the Phenyloctane Solution–Graphite Interface: An STM Study
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苯辛烷溶液中石墨中八乙基卟啉钴的解吸动力学和活化能 - 石墨界面：STM 研究
DOI：
10.1021/acs.jpcc.5b01444
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发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Hipps, K. W.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Bhattarai, Ashish;Mazur, Ursula;Hipps, K. W.
与温度相关的解吸速率和解吸能量由溶液-固体 (SS) 界面处的单层组件确定。使用扫描隧道显微镜 (STM) 测量八乙基卟啉钴 (II) (CoOEP) 在苯辛烷溶液与高度有序热解石墨 (HOPG) 界面处的分子尺度温度依赖性解吸。在较低温度下，发现溶液中 HOPG 上金属 (II) 八乙基卟啉 (MOEP) 的单层形成完全受动力学控制，并且形成的吸附层在高达 70 °C 的温度下保持稳定。在 80 °C 以上的时间范围内，观察到 CoOEP 从 HOPG 表面显着解吸。 CoOEP 从 HOPG 解吸成苯辛烷，90 °C 时的速率为 0.0055 ± 0.0007 min–1，100 °C 时为 0.013 ± 0.001 min–1，110 °C 时为 0.033 ± 0.003 min–1。根据这些与温度和时间相关的测量结果，假设遵循阿伦尼乌斯速率定律，仅使用基于 STM 的研究即可确定 SS 界面处分子解吸的活化能。 CoOEP从HOPG到苯辛烷的解吸能为1.05×102±0.03×102kJ/mol。 NiOEP 解吸发生的速度较慢，并且在 HOPG 阶地中是均匀的，这与在 Au(111) 上观察到的不均匀解吸不同。之前对 Au(111) 进行的一项研究报告称，135 °C 时 CoOEP 的解吸速率为 0.004 min–1。这项工作中计算出的 HOPG 解吸速率为 0.22 min–1，使得 CoOEP 从 HOPG 的解吸速率比 Au(111) 的解吸速率大 2 个数量级。另一方面，对于 100 μM 量级的溶液浓度，在几秒钟内形成致密的单分子层。对于这种快速吸附过程，发生完全单层覆盖，MOEP 在两个表面上的表面覆盖度由苯辛烷溶液中每种物质的相对浓度决定。发现吸附率（浓度接近 100 μM）彼此之间在 20% 以内。 HOPG 和 Au(111) 上的 NiOEP 和 CoOEP 的表面结构非常相似，可以用 A= 1.30 ± 0.04 nm、B= 1.40 ± 0.04 nm 和 α = 57° ± 2° 来描述，面积为 1.50 ± 0.08 nm2/分子。
Temperature-dependent desorption rates and desorption energies are determined from a monolayer assembly at the solution–solid (SS) interface. Scanning tunneling microscopy (STM) was used to measure molecular-scale temperature-dependent desorption of cobalt(II) octaethylporphyrin (CoOEP) at the phenyloctane solution–highly ordered pyrolytic graphite (HOPG) interface. At lower temperatures, monolayer formation of metal(II) octaethylporphyrin (MOEP) on HOPG from solution was found to be completely controlled by kinetics, and the adlayer formed was stable up to 70 °C. Significant desorption of CoOEP from the HOPG surface was observed above 80 °C on a time scale of hours. CoOEP desorbs from HOPG into phenyloctane at a rate of 0.0055 ± 0.0007 min–1at 90 °C, 0.013 ± 0.001 min–1at 100 °C, and 0.033 ± 0.003 min–1at 110 °C. From these temperature- and time-dependent measurements, assuming an Arrhenius rate law, the activation energy of molecular desorption at the SS interface was determined using studies solely based on STM. The desorption energy of CoOEP from HOPG into phenyloctane is determined to be 1.05 × 102± 0.03 × 102kJ/mol. NiOEP desorption occurs at a slower rate and is homogeneous across HOPG terraces, unlike the inhomogeneous desorption observed on Au(111). A previous study performed on Au(111) reported that the rate of desorption of CoOEP is 0.004 min–1at 135 °C. The calculated desorption rate on HOPG in this work is 0.22 min–1, making the rate of desorption of CoOEP from HOPG 2 orders of magnitude greater than from Au(111). On the other hand, for solution concentrations of the order of 100 μM, a dense monolayer is formed within seconds. For this fast adsorption process, where a full monolayer coverage occurs, the surface coverage of MOEP on both surfaces was determined by the relative concentration of each species in the phenyloctane solution. The rates of adsorption (for concentrations near 100 μM) are found to be within 20% of each other. The surface structures of both the NiOEP and CoOEP on HOPG and Au(111) are very similar and can be described byA= 1.30 ± 0.04 nm,B= 1.40 ± 0.04 nm, and α = 57° ± 2° with an area of 1.50 ± 0.08 nm2/molecule.
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