High-Energy-Resolution Fluorescence-Detected X-ray Absorption of the Q Intermediate of Soluble Methane Monooxygenase.
High-Energy-Resolution Fluorescence-Detected X-ray Absorption of the Q Intermediate of Soluble Methane Monooxygenase.
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DOI：
10.1021/jacs.7b09560
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发表时间：
2017-12-13
影响因子：
15
通讯作者：
DeBeer S
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Castillo RG;Banerjee R;Allpress CJ;Rohde GT;Bill E;Que L Jr;Lipscomb JD;DeBeer S
Kα高能分辨荧光检测X射线吸收光谱（HERFD XAS）为克服常规XAS的局限性，鉴定金属蛋白活性位点的电子结构和配位环境提供了强有力的工具。本文将Fe Kα HERFD-XAS应用于可溶性甲烷单加氧酶（sMMO）的二铁活性位点和一系列高价二铁模型络合物，包括“金刚石核”[FeIV 2（μ-O）2（L）2]（ClO 4）4]（3）和“开放核”[（O=FeIV-O-FeIV（OH）（L）2]（ClO 4）3（4）（其中，L =三（3，5-二甲基-4-甲氧基吡啶基-2-甲基）胺）（TPA*））。显着的差异，HERFD XAS前边缘的能量和强度观察开放与封闭的Fe 2 O2核心的模型化合物。这些差异再现的时间相关的密度泛函理论（TDDFT）计算，并允许前边缘的能量和强度直接与当地的活性部位的几何和电子结构。模型复杂的HERFD XAS数据的MMOHQ（甲烷氧化的关键中间体）的比较是支持一个开放的核心结构。具体而言，观察到的大的前边缘区域MMOHQ可以合理化调用一个开放的核心结构与终端FeIV=O基序，但由于蛋白质环境的核心结构的进一步调制不能排除。本研究，因此，激发需要额外的实验和理论研究，明确评估的活性位点构象的MMOHQ。
Kα High-Energy Resolution Fluorescence Detected X-ray Absorption Spectroscopy (HERFD XAS) provides a powerful tool for overcoming the limitations of conventional XAS to identify the electronic structure and coordination environment of metalloprotein active sites. Herein, Fe Kα HERFD-XAS is applied to the diiron active site of soluble Methane Monooxygenase (sMMO) and to a series of high-valent diiron model complexes, including a “diamond core” [FeIV2(μ-O)2(L)2](ClO4)4] (3) and an “open core” [(O=FeIV–O–FeIV(OH)(L)2](ClO4)3 (4) (where, L = tris(3,5-dimethyl-4-methoxypyridyl-2-methyl)amine) (TPA*)). Pronounced differences in the HERFD XAS pre-edge energies and intensities are observed for the open vs. closed Fe2O2 cores in the model compounds. These differences are reproduced by time-dependent density functional theory (TDDFT) calculations and allow for the pre-edge energies and intensity to be directly correlated with the local active site geometric and electronic structure. A comparison of the model complex HERFD XAS data to that of MMOHQ (the key intermediate in methane oxidation) is supportive of an open core structure. Specifically, the large pre-edge area observed for MMOHQ may be rationalized by invoking an open core structure with a terminal FeIV=O motif, though further modulations of the core structure due to the protein environment cannot be ruled out. The present study, thus, motivates the need for additional experimental and theoretical studies to unambiguously assess the active site conformation of MMOHQ.
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