Paving the way for cristobalite TiO2 and GeO2 attainable under moderate tensile stress: A DFT study of transformation paths and activation barriers in cristobalite-rutile transformations of MO2 (M = Si, Ge, Ti)
Paving the way for cristobalite TiO2 and GeO2 attainable under moderate tensile stress: A DFT study of transformation paths and activation barriers in cristobalite-rutile transformations of MO2 (M = Si, Ge, Ti)
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为在中等拉伸应力下获得方英石 TiO2 和 GeO2 铺平道路：MO2 (M-=-Si、Ge、Ti) 方英石-金红石转化过程中转化路径和活化势垒的 DFT 研究
DOI：
10.1016/j.commatsci.2019.109170
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发表时间：
2019
影响因子：
3.3
通讯作者：
Kroll, Peter
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Haseen, Shariq;Kroll, Peter
我们研究了SiO2，GeO 2和TiO 2在不同压力下的方石英型和金红石型结构之间的相互转化的能量学。在高压下，方石英-SiO2被金红石型的方石英-SiO2取代。金红石型的GeO 2和TiO 2在环境压力下是有利的，但小的拉伸应力足以产生方石英-GeO 2和TiO 2。从一种结构类型到其他的过渡是建模使用的阳离子或阴离子的集体运动与不同程度的自由度的其余结构参数。我们发现，增加外部压力降低方石英-金红石转变的激活势垒。金红石向方石英逆转变的活化能随压力的降低而降低。如果只有一小部分阳离子遵循集体运动，我们发现甚至更低的活化势垒。最终的状态仍然是四面体或八面体配位结构，尽管不是方石英或金红石的高对称变体。小的张应力需要有利于方石英-GeO 2和TiO 2在其各自的金红石对应物，和低活化势垒参与他们的相互转换，让我们提出了一个简单的路线来合成方石英-GeO 2和一个新的方石英-TiO 2。
We investigate energetics of interconversions between cristobalite-type and rutile-type structures of SiO2, GeO2, and TiO2at different pressures within Density Functional Theory. Cristobalite-SiO2is succeeded by the rutile-type, stishovite-SiO2, at high pressures. The rutile-types of GeO2and TiO2are favored at ambient pressure, but small tensile stresses are sufficient to yield cristobalite-GeO2and TiO2. The transition from one structure-type into the other is modeled using collective movements of cations or anions with different degrees of freedom for the remaining structure parameters. We find that increasing the external pressure decreases activation barriers of the cristobalite-rutile transformation. Activation barriers of the reverse transformation from rutile to critobalite decrease with decreasing pressure. If only a fraction of cations follows the collective movement we find even lower activation barriers. The final states are still tetrahedrally or octahedrally coordinated structures, albeit not the high-symmetry variants of cristobalite or rutile, respectively. The small tensile stresses needed to favor cristobalite-GeO2and TiO2over their respective rutile counterparts, and the low activation barriers involved in their interconversion let us propose a simple route to synthesize cristobalite-GeO2and a new cristobalite-TiO2.
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