Anisotropic Fermi couplings due to large unquenched orbital angular momentum: Q-band (1)H, (14)N, and (11)B ENDOR of bis(trispyrazolylborate) cobalt(II).
Anisotropic Fermi couplings due to large unquenched orbital angular momentum: Q-band (1)H, (14)N, and (11)B ENDOR of bis(trispyrazolylborate) cobalt(II).
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DOI：
10.1021/ja900866y
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发表时间：
2009-08-05
影响因子：
15
通讯作者：
Tierney DL
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Myers WK;Scholes CP;Tierney DL
我们报告了 1H、14N 和 11B 在 g|| 处的 Q 波段 ENDOR。双三吡唑基硼酸酯 Co(II)、Co(Tp)2 和两种结构类似物的 EPR 谱图的极端。这种三角对称、高自旋 (hs) S = 3/2 Co(II) 配合物显示出巨大的未淬火基态轨道角动量，从而导致高度各向异性的电子 g 值 [g|| = 8.48，g⊥ = 1.02]。大的 g 各向异性会导致 g|| 附近产生大的偶极耦合。以及独特的各向异性 14N 费米耦合，其产生自旋通过与单占据金属 dx2−y2 和 dz2 轨道的反键相互作用转移到氮 2s 轨道 (2.2%)。还观察到大的、分辨率良好的 1H 和 11B 偶极耦合。与我们之前在 g⊥ 处的 X 波段 ENDOR 测量（Myers 等人，Inorg. Chem. 2008, 47, 6701–6710）相结合，目前的数据允许对母体分子中四个对称不同质子中的两个的偶极超精细张量进行详细分析。在取代的类似物中，由于金属-质子距离改变而导致的超精细耦合的变化进一步证明了各向异性费米接触相互作用。对于吡唑基 3H 质子，数据表明存在 0.2 MHz 各向异性接触相互作用和约 4% 的自旋转移远离 Co(II)。偶极耦合对于轴向硼原子也占主导地位，这与它们与 Co(II) 离子的距离一致，并且解析的 11B 四极耦合显示 B-H 和 B-C sp3 键之间有约 30% 的电子不等价。这是首次对任何 hs Co(II) 物种进行全面的 ENDOR 研究，为未来的发展奠定了基础。
We report Q-band ENDOR of 1H, 14N, and 11B at the g|| extreme of the EPR spectrum of bistrispyrazolylborate Co(II), Co(Tp)2 and two structural analogs. This trigonally symmetric, high-spin (hs) S = 3/2 Co(II) complex shows large unquenched ground–state orbital angular momentum, which leads to highly anisotropic electronic g-values [g|| = 8.48, g⊥ = 1.02]. The large g-anisotropy is shown to result in large dipolar couplings near g|| and uniquely anisotropic 14N Fermi couplings, which arise from spin transferred to the nitrogen 2s orbital (2.2 %) via anti-bonding interactions with singly occupied metal dx2−y2 and dz2 orbitals. Large, well-resolved 1H and 11B dipolar couplings were also observed. Taken in concert with our previous X-band ENDOR measurements at g⊥ (Myers, et al, Inorg. Chem. 2008, 47, 6701–6710), the present data allow a detailed analysis of the dipolar hyperfine tensors of two of the four symmetry distinct protons in the parent molecule. In the substituted analogs, changes in hyperfine coupling due to altered metal-proton distances give further evidence of an anisotropic Fermi contact interaction. For the pyrazolyl 3H proton, the data indicate a 0.2 MHz anisotropic contact interaction and ~ 4 % transfer of spin away from Co(II). Dipolar coupling also dominates for the axial boron atoms, consistent with their distance from the Co(II) ion, and resolved 11B quadrupolar coupling showed ~ 30 % electronic inequivalence between the B-H and B-C sp3 bonds. This is the first comprehensive ENDOR study of any hs Co(II) species and lays the foundation for future development.
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JESSON, JP
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通讯作者：
MCGARVEY, BR
DOI：
10.1073/pnas.0637221100
发表时间：
2003-04-01
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