Extra-long C C single bonds via negative hyperconjugation in perfluoropinacolate complexes
Extra-long C C single bonds via negative hyperconjugation in perfluoropinacolate complexes
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全氟频那醇复合物中通过负超共轭形成超长 C C 单键
DOI：
10.1016/j.poly.2022.116040
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发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
2.6
通讯作者：
Doerrer, Linda H.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Homuth, Paul A.;McNeely, James;Doerrer, Linda H.
对一系列具有不同取代度（从4到0个CF 3基团）的频哪醇配体进行了计算研究，以了解具有全氟频哪醇配体（pinF）的晶体结构中异常长的中心C单键C键.用DFT（PBE 0）和从头算（MP2 NEVPT 2）两种模型对体系进行了研究，以阐明在{A（pinF）}物种中经常观察到的伸长中心键的电子结构特征。主要有两个影响：（i）烷氧基O原子孤对电子与中心C单键C σ* 键之间存在负超共轭，它们也具有形式上破坏中心C单键C键的共振形式;（ii）任何C单键H键与配体O原子之间缺乏氢键。空间的影响不起重要作用，但一个中心原子A的点电荷至少加上两个绑定到pinFis需要复制晶体学确定的C单键C距离。
A computational study on a series of pinacolate ligands with varying degrees of fluorination (from four to zero CF3groups) has been carried out to understand the exceptionally long central Csingle bondC bonds in crystal structures with the perfluoropinacolate ligand, (pinF). The systems were studied with both DFT (PBE0) andab-initio(MP2 NEVPT2) models to elucidate the features of the electronic structure responsible for the elongated central bond routinely observed in {A(pinF)} species. Two main influences are responsible: (i) negative hyperconjugation exists between the alkoxide O atom lone pairs and the central Csingle bondC σ* bond which also have resonance forms that formally break the central Csingle bondC bond and (ii) the lack of hydrogen bonding between any Csingle bondH bonds and the ligand O atoms. Steric influences do not play a significant role, but a central atom A with a point charge of at least plus two bound to pinFis required to reproduce the crystallographically determined Csingle bondC distances.
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DOI：
--
发表时间：
1988
期刊：
影响因子：
--
作者：
C. J. Willis
通讯作者：
C. J. Willis
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期刊：
影响因子：
--
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通讯作者：
L. Doerrer