The Multifaceted Palladium Chemistry of 2,2′-Diphosphinotolanes
The Multifaceted Palladium Chemistry of 2,2′-Diphosphinotolanes
复制标题
2,2-二膦酰基的多面钯化学
DOI：
10.1021/acs.organomet.1c00052
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发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
J. Ballmann
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
H. K. Wagner;N. Ansmann;T. Gentner;H. Wadepohl;J. Ballmann
2，2 ′-双（二异丙基膦基）二苯乙炔1与各种钯前体反应，得到了令人惊讶的多种钯（II）和钯（I）配合物。传统的阳离子[PCCP]PdCl+钳形配合物2可以从1和原位生成的PdCl+片段开始容易地获得。通过与氯源反应，2被氯钯化，定量地产生了具有新的C-Cl键的新型乙烯基钯钳形配合物（3）。3中新形成的C-Cl键可被AgBF 4裂解，从而导致2的再生。1与（MeCN）2 PdCl 2反应一步得到3，而1与[（η3-烯丙基）PdCl] 2反应不产生氯或烯丙基加成。相反，炔被一种膦攻击，得到阳离子CArY-MIC钯络合物4（CArY-MIC =环状（芳基）（叶立德）介离子卡宾）。1与二亚苄基丙酮钯（0）前体反应后，两个炔发生偶联反应，得到新型钯5。当使用Pd（CNR）2（R =tBu，Cy）代替后者的钯（0）前体时，分离出另一种产物：即，双核Pd（I）-Pd（I）络合物。在这种配合物中，两个钯原子都位于配体的口袋中，并被异腈共配体（CNR，其中R =tBu对于6a和R = Cy对于6 b）稳定。后者的异腈可以可逆地交换一氧化碳，如所示的原位NMR光谱。在膦基钯催化的炔转化的背景下讨论了从单个膦基炔开始分离出五种显著不同的钯络合物（2-6）的发现。
The 2,2′-bis(diisopropylphosphino)tolane1was reacted with various palladium precursors to afford a surprisingly diverse array of palladium(II) and palladium(I) complexes. The conventional cationic [PCCP]PdCl+pincer-type complex2was readily obtained by starting from1and anin situgenerated PdCl+fragment. Upon chloropalladation of2via reaction with a chloride source, a novel vinyl–palladium pincer complex (3) featuring a new C–Cl bond was produced quantitatively. The newly formed C–Cl bond in3may be cleaved by addition of AgBF4, which led to the regeneration of2. Treatment of1with (MeCN)2PdCl2afforded3in a single step, while the analogous reaction between1and [(η3-allyl)PdCl]2did not result in chloride or allyl addition. Instead, the alkyne was attacked by one of the phosphines to afford the cationic CArY-MIC palladium complex4(CArY-MIC = cyclic (aryl)(ylidic) mesoionic carbene). Upon reaction of1with dibenzylidene acetone palladium(0) precursors, two alkynes were coupled to afford the novel palladol5. When Pd(CNR)2(R =tBu, Cy) was employed instead of the latter palladium(0) precursors, yet another product was isolated: namely, a dinuclear Pd(I)–Pd(I) complex. In this complex, both palladium atoms are located within the pocket of the ligand and stabilized by isonitrile coligands (CNR with R =tBu for6aand R = Cy for6b). The latter isonitriles may be exchanged reversibly for carbon monoxide, as shown byin situNMR spectroscopy. The finding that five significantly different palladium complexes (2–6) have been isolated by starting from a single phosphino alkyne is discussed in the context of phosphino–palladium-catalyzed alkyne transformations.
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