Pentacoordinated silicon in ambient pressure potassium and lithium silicate glasses: Temperature and compositional effects and analogies to alkali borate and germanate systems
Pentacoordinated silicon in ambient pressure potassium and lithium silicate glasses: Temperature and compositional effects and analogies to alkali borate and germanate systems
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常压硅酸钾和硅酸锂玻璃中的五配位硅：温度和成分影响以及与碱金属硼酸盐和锗酸盐体系的类比
DOI：
10.1016/j.nocx.2019.100012
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发表时间：
2019
影响因子：
--
通讯作者：
Stebbins, Jonathan F.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Stebbins, Jonathan F.
五配位硅（SiO5）长期以来一直被认为是即使在环境压力粘性流动、扩散、成核和结晶中的键交换反应中可能的反应中间体。在本文中，提出了硅酸钾玻璃和两种硅酸锂的新结果。前者，SiO5 很容易通过 29 Si 富集玻璃上的 29 Si MAS NMR 检测到，浓度低至约 0.02mol%。在后者中，该物种低于检测限。假想温度越高，SiO5 浓度越高，并且随着 K2O 添加到 SiO2 中，SiO5 浓度先增加，然后减少。尽管高配位物质（BO4和GeO5/GeO6）比常压硅酸盐丰富几个数量级，但这种成分变化模式类似于碱金属硼酸盐和锗酸盐中早已众所周知的模式。一个简单的热力学模型，仅考虑桥接和非桥接氧的非理想混合，至少定性地预测了硅酸钾中 SiO5 的组成变化的形状，并且对于已知的聚集和分离趋势是合理的；这种模型还预测了网络阳离子配位与组合的曲线，类似于已知的硼酸盐和锗酸盐的曲线，表明阴离子物质混合的能量学具有潜在的相似性。
Pentacoordinated silicon (SiO5) has long been considered as a possible reactive intermediate in bond-swapping reactions in even ambient pressure viscous flow, diffusion, nucleation and crystallization. In this paper, new results are presented for potassium silicate glasses and for two lithium silicates. In the former, SiO5is readily detectable by29Si MAS NMR on29Si-enriched glasses at concentrations as low as about 0.02 mol%; in the latter this species is below detection limits. SiO5concentrations are higher at higher fictive temperatures, and first increase, then decrease, as K2O is added to SiO2. This pattern in compositional variation resembles those long-known in alkali borate and germanates, although high coordinate species (BO4and GeO5/GeO6) are orders of magnitude more abundant than in ambient pressure silicates. A simple thermodynamic model, considering only the non-ideal mixing of bridging and non-bridging oxygens, at least qualitatively predicts the shape of the compositional variation of SiO5in the potassium silicates, and is sensible with respect to known tendencies for clustering and unmixing; such a model also predicts curves of network cation coordination vs. compositon that resemble those known for borates and germanates, suggesting an underlying similarity in the energetics of mixing of anionic species.
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