Partially Shielded Fe(CO) 3 Rotors: Syntheses, Structures, and Dynamic Properties of Complexes with Doubly trans Spanning Diphosphines, trans -Fe(CO) 3 (PhP((CH 2 ) n ) 2 PPh)
Partially Shielded Fe(CO) 3 Rotors: Syntheses, Structures, and Dynamic Properties of Complexes with Doubly trans Spanning Diphosphines, trans -Fe(CO) 3 (PhP((CH 2 ) n ) 2 PPh)
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部分屏蔽 Fe(CO) 3 转子：双反式二膦配合物的合成、结构和动态性质，反式 Fe(CO) 3 (PhP((CH 2 ) n ) 2 PPh)
DOI：
10.1021/acs.organomet.7b00330
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发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Gladysz, John A.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Steigleder, Esther;Shima, Takanori;Lang, Georgette M.;Ehnbom, Andreas;Hampel, Frank;Gladysz, John A.
Fe（CO）3（η4-亚苄基丙酮）与PhP（（CH 2）mCH <$CH 2）2（m=a，4;B，5;c，6）反应生成反式-Fe（CO）3（PhP（（CH 2）mCH <$CH 2）2）2（2a-c，28-70%），用Grubbs催化剂（15mol%; CH 2Cl 2）处理。粗配体间复分解产物反式-Fe（CO）3（PhP（（CH 2）mCH = CH（CH 2）m）2 PPh）（3a-c，30-31%）反式-Fe（CO）3（PhP（（CH 2）mCH = CH（CH 2）m）2 PPh）（3a-c，30-31%）反式-Fe（CO）3（PhP（CH 2）mCH = CH（CH 2）m）2 PPh）的NMR分析。随后的氢化（5 bar/cat. Rh（Cl）（PPh 3）3或PtO 2）提供trans-Fe（CO）3（PhP（（CH 2）n）2 PPh）（4a-c，69-77%;n= 2 m + 2，synperiplanarphenyl groups），密度泛函理论计算显示其比由其他复分解模式衍生的异构体更稳定。结晶得到（E，E）-3a和4 b，测定和分析了它们的X射线结构。变温~（13）C {~ 1H} NMR实验表明，4 bis中Fe（CO）_3的旋转在NMR时间尺度上是快速的（RT ~ 0 °C; ΔG = 273 K≤ 12.8 kcal/mol），而4 bis中Fe（CO）_3的旋转在NMR时间尺度上不是快速的（RT ~ 105 °C; ΔG = 378 K≥ 17.9 kcal/mol）.这些数据表明，旋转势垒低于类似物，其中三个亚甲基链连接的磷原子，反式-Fe（CO）3（P（（CH 2）n）3 P）。
Reactions of Fe(CO)3(η4-benzylideneacetone) and PhP((CH2)mCHCH2)2(m=a, 4;b, 5;c, 6) givetrans-Fe(CO)3(PhP((CH2)mCHCH2)2)2(2a–c, 28–70%), which are treated with Grubbs’ catalyst (15 mol %; refluxing CH2Cl2). NMR analyses of the crudeinterligand metathesis productstrans-Fe(CO)3(PhP((CH2)mCHCH(CH2)m)2PPh) (3a–c, 30–31%) suggestZ/ECC mixtures and/or byproducts fromintraligand metathesis or oligomers. Subsequent hydrogenations (5 bar/cat. Rh(Cl)(PPh3)3or PtO2) affordtrans-Fe(CO)3(PhP((CH2)n)2PPh) (4a–c, 69–77%;n= 2m+ 2,synperiplanarphenyl groups), which density functional theory calculations show to be more stable than isomers derived from other metathesis modes. Crystallizations give (E,E)-3aand4b, the X-ray structures of which are determined and analyzed. Variable-temperature13C{1H} NMR experiments show that rotation of the Fe(CO)3moiety in4bis rapid on the NMR time scale (RT to 0 °C; ΔG⧧273 K≤ 12.8 kcal/mol), but that in4ais not (RT to 105 °C; ΔG⧧378 K≥ 17.9 kcal/mol). These data indicate rotational barriers lower than those in analogues in which three methylene chains connect the phosphorus atoms,trans-Fe(CO)3(P((CH2)n)3P).